环氧树脂现状及应用进展――二十一世纪环氧树脂纵横谈
日期：2005-05-03
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l、前言
环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种，其特点是具有优良的电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、良好的化学稳定性和粘接强度高等特性，可广泛应用于化工、轻工、机械、电工、水利、交通、家电、汽车、信息工业和宇航工作等，用途极为广泛。
环氧树脂自1947年美国次工业化之后，50多年来国内外发展极为迅速。随着石油化工和合成树脂的飞快发展，目前，环氧树脂合成、新品种开发及其应用均发生了很大变化。今后，环氧树脂发展势态如何?备受国内外业内人士普遍关注。
2、国外环氧树脂现状及特点
目前国外环氧树脂现状及特点主要是生产规模大，生产高度集中；产品质量比较高；配套能力好；环氧树脂品种牌号系列化、精细化、功能化和高纯化等。
2.1 生产规模大、生产高度集中
1993年，环氧树脂生产能力为130万吨，1996年递增到143.5万吨，1999年为159.5万吨，2002年为186万吨，预计2010年可达到230万吨左右。
表1 主要环氧树脂生产厂家(1999年)
| 生产厂家及公司 |
主要产品 |
| 美国： |
- |
| 汽巴一嘉基公司 |
DGEBA树脂、缩水甘油胺、环氧(ECN、EPN) |
| 道化学公司 |
DGEBA及其他多功能树脂 |
| 壳牌石油化学 |
DGEBA树脂，多功能树脂 |
| 联合碳化物公司 |
酚类树脂 |
| 赖克霍德化学公司 |
DGEBA树脂，多功能环氧树脂 |
| 日本： |
- |
| 旭一汽巴公司 |
Aradite和AER树脂 |
| 旭一电化公司 |
AdcKa树脂 |
| 大日本油墨化学公司 |
Epielon树脂 |
| 东都化成 |
- |
| 大都化成(神户) |
- |
| 国都化成(韩国) |
- |
| 道化学公司 |
- |
| 三井化学公司 |
- |
| 油化壳牌环氧树脂 公司 |
Epielon树脂 |
| 三井石化 |
Epimic树脂 |
| Sento Kasei |
溴代环氧树脂 |
1999年美国环氧树脂生产总能力为43万吨，日本和欧洲分别为27万吨和59万吨。另外，韩国10万吨，台湾省7.1万吨，泰国1.2万吨，南非1.5万吨，委内瑞拉l万吨。
2003年美国道化学公司在我国江苏张家港市投资建设的年产4.1万吨环氧树脂生产厂，于目前已正式建成投产后，可使环氧树脂总量及我国环氧树脂生产规模往前迈了一大步。其中该厂生产的固态环氧树脂今后主要用于环氧树脂粉末涂料。而环氧树脂固体溶液主要用于船舶和防护涂料，溴化环氧树脂可用于电子层压板防腐。
近年来，日本东都集团公司除了在神户设立大都化成(能力2.3万吨)，在千叶县建立千都化成(能力2.5万吨)和东京工场(能力O.48万吨)外，又在韩国筹建国都化成(能力3.9万吨)和正都化学公司，在泰国建立111ai Epoxy Allied products(1.5万吨)。并在岳化、大连、广州和台湾等地提供技术，建造生产装置。目前，道化学公司、壳牌化学公司和汽巴-嘉基(Ciba―Geigy)是上有名的环氧树脂三大厂商。其能力所占比例见表2。
表2 环氧树脂三大厂商生产能力1996(万吨/年)
| |
西欧 |
美国 |
日本 |
| Ciba―Geigy |
10 |
8.90 |
3.6 |
| Dow |
13 |
12.62 |
3.0 |
| shell |
16 |
13.45 |
3.5 |
| 其他 |
17.3 |
6.68 |
15.13 |
| 总计 |
56.3 |
39.6 |
39.0 |
| 所占比例(％) |
69.2 |
53.05 |
40.03 |
上世纪80年代之后，环氧树脂这三大集团公司，正以合资或独资等方式向发展中拓展，这必将使环氧树脂生产大集团化得到了进一步的提高。
2.2 产品质量比较高
对近年来国外环氧树脂产品质量的分析，一般比国内较好，主要表现在：(1)色泽浅，液态环氧树脂无色透明，固态树脂纯白色；(2)环氧当量变化辐度小，如YD-128环氧当量为186～196；YD-128P为186～190；(3)分子量比较集中，如YD-128，n=0分子含量为81％；shell EPON 828，n=0的分子含量为79.4％；(4)挥发分、杂质含量低；(5)水解率及Na含量低。目前，国外公司高纯品水解氯含量为200～300μg／g，超高纯品为100～200μg/g，超越高纯品，水解氯含量小于100μg／g。
2.3 成龙配套工作做得好
国外厂商一般能及时收集市场信息及市场需求动向，不断改变自身技术开发课题，使产品开发、生产安排与应用紧密结合起来，成龙配套，并使一般产品与特殊产品相结合。由于近年来市场实际需求，目前国外特殊环氧树脂比例不断提高。表3是美、日、西欧环氧树脂品种比例构成。
表3 美、日、西欧环氧树脂品种构成(％)
| 类 型 |
美国 |
日本 |
西欧 |
| 双酚A型环氧树脂 |
81.76 |
80.20 |
81.94 |
| 溴化环氧树脂 |
12.15 |
16.69 |
12.90 |
| 酚醛环氧树脂 |
2.76 |
1.04 |
3.20 |
| 脂肪族环氧脂脂 |
1.10 |
1.04 |
- |
| 其 他 |
2.20 |
1.04 |
1.94 |
2.4 品种牌号系列化，功能化、精细化和高纯化
如日本东都化成公司不但生产一般产品和特殊用途产品，使产品系列化、专用化，而且产品正向超高纯级方向发展(如YD-8125)。
3、环氧树脂消费构成及预测
目前，国外环氧树脂消费量，仍然以双酚A环氧树脂为主，约占环氧树脂总消费量的80％以上。近年来，随着信息工业和家电、汽车工业的飞快发展，国外不同和地区，双酚A与非双酚A型环氧树脂所占比例又有新的变化，其中美国和日本双酚A型与特种环氧树脂比例约为80：20，其它及地区双酚A环氧树脂约占80％以上。特种环氧树脂主要包括溴代环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚酚醛改性环氧树脂、脂环族环氧树脂及新型液态环氧树脂等。
美国、日本和西欧环氧树脂消费比例见表4。
表4 美国、日本、西欧环氧树脂消费比例(％)
| 应 用 领 域 |
美 国 |
日 本 |
西 欧 |
| 涂 料 |
50 |
39.1 |
51.0 |
| 电子、电气 |
21.5 |
40.9 |
21.4 |
| 建 筑 |
6.3 |
8.2 |
13.1 |
| 胶 粘 剂 |
6.3 |
5.5 |
2.7 |
| 复合材料 |
6.9 |
6.9 |
6.4 |
| 其 它 |
9.0 |
2.1 |
2.7 |
| 总 计 |
100 |
100 |
100 |
从上述表4可以看出，美国和西欧涂料领域用量均占50％左右，而日本只占40％左右。日本电子、电气消费量占位，涂料排行第二，而美国和西欧恰好相反。美国历年环氧树脂消费比例见表5。从当前发展势态看，国外汽车工业中环氧树脂涂料和家用电器中的环氧树脂粉末涂料消费量不断急剧增长，其年均增长率约为10％左右。上世纪末，虽然受亚洲东南亚地区金融危机影响，一度日本国内环氧树脂生产及消费受到一定影响，但进入二十一世纪之后，近两年，各地环氧树脂生产及消费均有新的突破。特别是美国即使受到"911”恐怖袭击影响，人心思痛，但从总的发展情况看，2003年美国整个国民经济生产总值有新的变化和改善，预期环氧树脂消费构成不会发生大的变化。
4、国内环氧树脂生产现状
我国环氧树脂从上世纪50年代1957年开始研究之后，经过近半个世纪风云变幻和 发展，从起初的沈阳化工研究院和天津合材料工业研究所开始起步开发，到目前国已有近百家大型企业，高等院校及科研院所从事这方面的基础研究和应用开发。特别是改革开放25年来，环氧树脂的研究和开发更加迅猛，目前除几十个高等院校和若干专业科研院所之外，大中型企业，如蓝星化工新材料有限公司公司无锡树脂厂、巴陵石化公司岳阳环氧树脂厂、江苏三木集团公司、广州宏昌电子材料工业有限公司、大连齐化化工有限公司、国都化工(昆山)有限公司、沈阳东南化工研究所、烟台奥利福化工有限公司和日前新开工投产的道化学公司在江苏张家港建设的大型环氧树脂生产企业(4.1万吨／年)，它们除了具有较大规模的生产能力之外，均配备有一支专职科研开发队伍。几十年来，他们先后开发了许多低粘度、高性能、阻燃、耐燃、快速固化的环氧树脂新品种及内外包封料、灌封料和粉末涂料等。自上世纪80年代湖南岳化和无锡树脂厂分别从日本东都化成和德国引进生产装置之后，上世纪末及本世纪初，日本大日本油墨化学公司和美国道化学公司等又分别在江苏无锡及张家港建设新的环氧树脂生产装置。据不完全统计，目前我国环氧树脂生产企业约有180多家，总能力30多万吨，总消耗量40万吨左右，设备利用率50％以上。E型环氧树脂大约占总量80％。国内主要环氧树脂生产厂家，除道化学公司在张家港新投产的年产4.1万吨／年环氧树脂生产装置外，比较大型的万吨生产厂家还有岳阳石化公司环氧树脂厂、蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂、江苏三木集团公司、广东汽巴高分子化工有限公司、广州宏昌电子材料工业有限公司(6万吨)、大连齐化化工有限公司(2万吨)、国都化工(昆山)有限公司(4万吨)等。
据数据统计，我国环氧树脂消费年平均增长率为25%左右。我国各应用行业对环氧树脂需求比例见表6。
表5 美国历年环氧树脂消费构成(万吨/年)
| 年份 |
防护涂料 |
电气及层压板胶粘剂 |
胶粘剂 |
地板及结构材料 |
复合材料 |
灌封及模具 |
乙烯酯树脂 |
其它 |
共计 |
| 1990 |
9.07 |
2.36 |
1.27 |
1.13 |
1.36 |
1.36 |
0.54 |
1.09 |
18.19 |
| 1993 |
9.75 |
2.27 |
1.54 |
1.45 |
1.32 |
1.32 |
0.50 |
1.22 |
19.50 |
| 1998 |
10.92 |
2.28 |
1.79 |
1.68 |
1.62 |
1.48 |
0.69 |
1.33 |
22.80 |
| 2000 |
10.95 |
2.30 |
1.81 |
1.71 |
1.65 |
1.52 |
0.71 |
1.38 |
23.20 |
| 1990～2000平均增长率 |
3.4％ |
4.5％ |
4.5％ |
4.2％ |
4.0％ |
1.0% |
4.5% |
2.0% |
3.4% |
表6 国内各应用行业环氧树脂需求比例 %（1999年）
| 应 用 领 域 |
比 例 % |
| 粉 末 涂 料 |
40.40 |
| 印刷电路敷铜板 |
17.57 |
| 绝 缘 材 料 |
11.59 |
| 复 合 材 料 |
6.15 |
| 塑 封 料 |
1.40 |
| 电 工 浇 注 料 |
10.54 |
| 油 漆 涂 料 |
7.90 |
| 建筑、水利、道路 |
0.87 |
| 其 它 |
3.57 |
| 合 计 |
100 |
表7 我国环氧树脂各牌号消费比例(％)
| 型号 |
消费比例(％) |
| E-51 |
9.52 |
| E-44 |
49.83 |
| E-42 |
2.08 |
| E-20 |
9.36 |
| E-12 |
19.01 |
| 其它 |
10.20 |
| 合计 |
100 |
5、环氧树脂应用进展
5.1 涂料
环氧树脂涂料，包括纯环氧树脂涂料和环氧树脂复合涂料。上世纪90年代末，美国环氧树脂涂料超过了醇酸涂料和丙烯酸涂料，主要用于容器和密封，而西欧主要用于软饮料包装涂料。日本环氧树脂涂料主要用于罐用涂料和防腐涂料。这种涂料目前正向高固含量、无溶剂、水溶性化方向发展。在粉末涂料领域，纯环氧树脂粉末涂料目前国外呈下降趋势(只占2.6％)，而聚酯改性的环氧／聚酯粉末涂料递增到50％以上，另外还有丙烯酸-环氧粉末涂料。今后粉末涂料研究方向是超薄膜化、100℃以下低温固化和高温快速固化的新品种。1998年日本汽车工业用涂料为2.1万吨，2002年预计为2.48万吨；饮料罐用涂料，1998年为2.96万吨，2004年预计可达3.9万吨。
5.2 环氧树脂胶粘剂及其复合材料
我国胶粘剂1996年总产量133万吨，2000为200万吨，2005年预计可达到240万吨左右，其中环氧树脂胶粘剂约为2.8万吨。由于粘接强度高，收缩率低，所以用途极为广泛。目前，主要用于交通运输、宇航、建筑、包装及水利等方面。装甲兵工程学院材料科学和工程系，以E-5l、E-44为主体树脂，加入奇士增韧剂研制的一种中温固化，高强度环氧胶粘剂，选用自制的SL-1固化剂，在50℃×1h+80℃×1h条件下固化，其拉伸剪切强度可达到42.1 MPa。
据报道，美国地板公司生产的一种环氧化合物，它与沥青混合后，可用于铺设城市路面和飞机跑道等。从应用领域看，国外工业用胶粘剂约占50％，运输占30％，建筑占10％，其它占10％。目前我国环氧树脂在微胶囊技术，带压粘接堵漏技术和单组分包装技术上已得到广泛的应用。一种钛材经磷酸盐氟化物处理后，涂布底胶待部分固化后，用FM一73(改性环氧胶)粘接，其剪切强度(－40℃)也可达到35.8MPa。这种环氧胶目前国外已广泛用于飞机、宇航飞船机体及表皮。美国第四代战斗机主体材料就是采用二氨基二苯砜(DDS)固化的二胺基二苯甲烷四官能环氧树脂(TGDDN)复合材料。另外，二异丙四缩水甘油胺环氧树脂(HPTl071)与芴型二缩水甘油醚环氧树脂也因具有较高热性能，而被视为二十一世纪飞机结构材料之一。美国F/A-14型战斗机的主体机翼结构系采用碳纤维-环氧树脂复合材料。我国上海MD-90双喷气客机推力装置短舱壁板等部件也是采用英国Westlant Gvond公司生产的碳纤维-环氧树脂复合材料。实践证明，采用热塑性树脂来改性环氧树脂，可改进其韧性，提高复合材料的综合性能。一种采用纳米蒙脱土作为填料，通过插层复合的方法可制备出一种纳米蒙脱土/环氧树脂胶粘剂，其涂层综合性能要比纯环氧树脂胶粘剂性能好的多。
5.3 电子、电器与灌封封材料
据日本Toray公司预测，2004年，IC(集成电路)用环氧树脂模塑料可达到10.95万吨。已经开发的联苯基环氧模塑料，尽管不加阻燃剂，它却具有很高的阻燃效果。据报道，日本还开发一种性能优良的灌封料，在树脂内加入一种丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚，可制得一种绝缘性优良，吸湿性低、粘度小的灌封料。而以酚醛环氧树脂(ECN)为基础的包封料，目前正向高密度、实装化和小型化方向发展。
随着近年来我电工业、汽车工业、信息工业和宇航工业的迅猛发展，道化学公司估计，今后环氧树脂的需求量将呈双位数增长。2006年我国汽车生产量将超过400万辆，个人电脑和移动电话等电子消费品销售量必将持续上升，这将给我国环氧树脂需求量迅速上升，创造着极其优越的市场空间。
参考文献
[1]日本环氧树脂未来动向http：//itisdom，itri，org．tw／
[2]日本环氧树脂需求http：//itisdom，itri，org，tw／
[3]塑料工业，1999，27(1)
[4]塑料工业，2001，29(1)
[5]蔡永源主编“实用胶粘剂技术手册”，化工部情报所(1990)
[6]化工新型材料，2003，31(8)
[7]プテスチヅクス，2002，53(6)：64
[8]Adhes Agt，Jan，Wary 2003，47
[9]粘接，2003，24(5)，7，19，39
[10]Mod．Plast，May,2001，78(5)，104
(作者：1.天津市合成材料工业研究所 蔡永源 2.天津市延安化工厂 马洪声)
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