2002～2003年国外不饱和聚酯树脂发展

1前言
    由于不饱和聚酯树脂所具有的优良特性，被广泛的应用于聚合物的各个领域。但近年来，原材料的紧缺，造成生产和市场的变化，同时随着应用领域的不断发展，对树脂及其制品的要求也在不断提高。
2生产和市场情况
    不饱和聚酯树脂具有优异的耐热性、耐寒性、耐水性、耐化学药品性和电性能，并且着色性能也很优良，粘度低，可以得到含浸性好的玻璃纤维增强材料(FRP)，多在纤维增强聚合物领域中应用。2002年日本的不饱和聚酯树脂年生产量为184kt，但总量比前1年减少了8％，不饱和聚酯树脂生产量。
    不饱和聚酯树脂经过增长期进入成熟期，在期望大幅增长中，日本国内各公司对过剩的设备进行整合重组，摸索收益持续上涨的可能性，2002年3月大日本油墨化学工业公司、昭和高分子公司、日立化成工业公司3个公司生产合作，2002年10月三井武田化学公司和日本触媒公司协调不饱和聚酯生产，于2003年4月成立新的公司，2002年树脂的生产量为170kt，预计2003年为160kt。不饱和聚酯树脂约75％用于FRP，除此之外，用于浇铸型材料(人造大理石、树脂、板材、纽扣等)、涂料、装饰板等。
    再有，由于原油价格的持续走高，每桶在$30以上；天然气价格的持续上场，价格在34.50～5.00/mmbtu(注：1mmbtu=10％MJ)；汽油和柴油价格的上涨，造成运输费用提高；也由于伊拉克提供的原油渠道破裂，限制了油品的使用；经济复苏，增加能源消耗和防止资源增加；原材料苯乙烯、苯酐和醇类价格相应提高；TiO2价格也在上涨，涨幅为$0.13/kg等等原因，使得不饱和聚酯价格上涨，据预报美国树脂价格将上扬US$0.09/kg，胶衣树脂和色料上扬US$0.11/kg；加拿大树脂价格上扬CN$0.12/kg，胶衣树脂和色料上扬CN$0.15/kg；在墨西哥树脂价格则上扬了1比索/kg。
    2002年第3季度，用于增强和非增强应用的树脂销售额提高，超过去年同一时期，根据美国CFA联合会统计汇编2002年第3季度销售近400kt，非增强树脂近165.6 kt，与去年同期相比增强树脂增加3％，非增强树脂增加2.2％。2002年前3个季度与2001年同期相比，只是在阻燃性树脂种类有所减少，减少了15.7％，同年出口增长了14.9％，耐化学品树脂增长了5.4％。2003年第1季度的总销售量增长1.8％，为192.3 kt。然而，用于增强塑料的民用树脂的销售量仅增长了0.3％，为126.9 kt。增长的主要方面有：汽车、载重汽车、公共汽车、铁路运输以及相关行业增长20.7％，为16.3kt；非增强腻子增长11.6％，为6kt；其他非增强结构材料增长58.6％，为7.2kt；非增强的生活必需消费品增长40.9％，为5.8kt；非增强的家具增长249.7％，为1.95kt。与2002年相比较，减少的主要方面有：运输减少67.3％，为1.45kt；板材下降21.7％，为9.6kt；其他增强材料下降29.9％，为1.04kt；非增强大理石下降11.3％，为23.8kt；其他非增强材料下降22％，为910 kt；表面树脂和防护涂层下降15.3％，为860kt。 [-page-]
3研究方面
3.1物理机械性能
    日本的大日本油墨化学工业公司使用链端基具有甲基烯丙酰基基团的线型聚酯和含烯键式不饱和单体，制成不饱和聚酯灰浆、涂料等组成物，使其拉伸强度达到12.2MPa，伸长率为200％。研制的-缩二丙二醇-丙二醇-2-甲基-1，3-丙二醇-邻苯酸酐-马来酸共聚酯，固化前25℃的粘度低于2.5 dPa•s，固化后拉伸强度≥72MPa，延伸率≥3％。若在不饱和聚酯组成物中引入双酚型环氧-改性蓖麻油脂后，可使其具有良好的粘合性。由含有烷基醚基团的不饱和聚酯与甲基丙烯酸烷基酯组成的涂料、粘合剂和密封剂等，其固化时间仅为22min。
    日本的日立化成工业公司在不饱和聚酯树脂中引用光聚合引发剂，制成纤维增强塑料产品，0℃固化，硬度达到巴氏25。他们使用自制的不饱和聚酯树脂与合成纤维和剑麻纤维热压成型，制得轻型的模材料，其密度为1.40，弯曲强度为70MPa。而使用Mn<5000的不饱和聚酯树脂与聚乙烯醇纤维织物／无纺织物热压成型的产品，密度为1.1，粘接强度则为68 MPa。利用再生的玻璃纤维制成的不饱和聚酯增强板材，弯曲强度为96.0MPa，弹性模量达8.98GPa。使用PolysetPS 9415、Denla Styrol、催化剂、MgO和添加剂组成SMC，与玻璃纤维层压模塑制成厨房柜台面，弯曲强度达75MPa。使用同样的不饱和聚酯树脂组成的另一种SMC，与聚酯织物/GF层压模塑，得到平面板材。
    朝鲜的Choi Chi-Hoon等人使用由不饱和聚酯、结晶聚酯、玻璃微球等组成SMC，在150℃ 2MPa条件下，制成汽车车体，密度为1.63，拉伸强度达75MPa(ASTM638)，弹性模量11.4MPa(ASTM 790)，悬臂梁式冲击强度达780 J/m(ASTM D256)。
    越南河内工业研究所聚合物材料研究中心用0.4％NaOH溶液处理黄麻纤维48h制成杂化纤维，用于制备增强不饱和聚酯复合材料，使其冲击强度大为增加，壳一核结构由14.7kJ/ m2增加到70.5kJ/m2，层叠结构则由14.7kJ/ m2增加到44kJ/ m2。
    印度的Dinakaran等人研究了环氧树脂与不饱和聚酯用过氧化苯甲酰和二氨基二苯基甲烷做固化剂，制备不饱和聚酯改性环氧树脂体系，再将双马来酰亚胺引入，形成不饱和聚酯一环氧树脂互穿网络体系，并采用IR、DSC和TGA分析方法对其进行表征。
    瑞士汽巴精细化学品公司用羟胺基酯交联不饱和聚酯树脂，使其硬度达邵氏D77。
3.2电性能
    日本的日立化成工业公司合成的不饱和聚酯树脂添加无机填料，制成的电子绝缘材料，用在具有表面张力3.0～3.5Pa的瓷线圈上，粘接强度为23℃时80N。日本u―Pica公司研制出传导率≤0.1Ω的导电型热固性不饱和聚酯多孔复合材料。
3.3耐热阻燃性
    日本的日立化成工业公司还制成了耐热型不饱和聚酯组成物，该组成物与玻璃粗纱制成的增强模塑料，在180℃/2h不断裂。
    日本的日东纺绩公司则制成阻燃型玻璃纤维增强的不饱和聚酯树脂厚度为0.6～3.0mm的各式面板。
    俄国的Nurullina等人在不饱和聚酯树脂中添加各种无机填料，10～15min干燥时间、硬化后可制成耐热超过175℃的腻子。
3.4低收缩性
    日本的昭和高聚物公司通过添加低收缩剂固体，可使不饱和聚酯组成物的粘接强度达24.5MPa，线向收缩系数降至0.32％。日本孟山都工业化学公司使用聚(醋酸乙烯酯)(DenkaASR M4)作不饱和聚酯树脂的低收缩添加剂，研制出收缩率仅为0.096％的模塑材料。
3.5低吸水性
    德国的Schmieder Helmut等人制成可IR辐射固化的不饱和聚酯，经IR辐射固化，制得的复合材料固化停留时间缩短，产品吸水率降低。
3.6低苯乙烯含量
    日本NOF联合公司研制出具有良好防止变黄性不饱和聚酯树脂，可用做FROP、SMC和BMC，130℃固化后其残留苯乙烯含量仅为0.03％。
3.7透明性
    日本花王公司则研制出拉伸强度为44.1MPa，透射率为48％，且具有良好耐热性的双酚A型不饱和聚酯人造大理石。
3.8耐腐蚀性
    日本的TSUDA KEN等人利用间苯型、双酚A型或乙烯基酯型的不饱和聚酯树脂分别制成耐25％NaCl水溶液的玻璃纤维复合材料。
4结语
    不饱和聚酯树脂生产经过协调重组后，需求量不断增加，应用领域不断拓宽，对不饱和聚酯树脂性能的要求越来越高，研究工作更加深人。