分子量在10万～45万范围的环氧树脂称为超高分子量环氧树脂，也称为酚氧树脂（Phenoxyl resin）。1962年，美国联合碳化物公司（Union Carbine Co）先投入工业化生产，其后日本、西欧等相继建厂投产。我国在90年代处，由广州化工研究所次采用相转移催化法合成聚酚氧树脂。早期这种树脂由双酚A和环氧氯丙烷直接缩聚制得，由于分子量分布不均匀，耐水性和柔韧性不稳定，因此用途不广。目前采用的分子量环氧树脂和双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应，制得直链状的聚合物，其反应催化剂为金属氧化物或三苯基膦衍生物。