超高分子量聚乙烯制备纤维技术的发展方向
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是二十世纪材料领域的重大发现,由于其分子链长,分子量极高,具有其它材料所不具有的一些优异品质,如高强度、耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、耐低温等。随着研究、开发的不断深入,UHMWPE制备的新型材料,在二十一世纪发挥了重要作用。目前,UHMWPE的主要制品包括:纤维、板材、管材、棒材、多孔材、薄膜和异型材,广泛应用于:国防、航空航天、纺织、环保、电子、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、矿山、体育、娱乐等领域。
UHMWPE纤维,是继碳纤维和芳纶之后出现的第三代高性能纤维,它以相对分子量在100万以上的聚乙烯为原料,经冻胶纺丝一超倍拉伸的方法制备而成。是目前已工业化纤维材料中比强度和防弹性能高的纤维,在同等重量的情况下,其强度相当于钢丝的15倍。UHMWPE纤维还具有优异的耐化学性和耐侯性、高能量吸收性、低导电性、可透过X-射线及一定的防水性等特性。出色的性能,使其在军事、航天航海工程和高性能、轻质复合材料及运动器械等领域有着广阔的应用前景。如用作防护材料的防弹衣、防弹头盔、雷达防护罩、导弹罩、防弹装甲、防刺服及防切割手套等;用作高强绳索的大型船舶缆绳、降落伞绳、布雷绳、登山绳等;制作复合材料应用于坦克内附壁缓冲材料、雷达天线罩、大型储藏罐等;用作运动器械的弓弦、帆布、雪橇等,作为光缆补强材料、钓鱼线及渔网等。
1 UHMWPE纤维的发展现状
目前,国际市场上UHMWPE纤维的产品主要有美国Honeywell公司的Spectra系列,荷兰DSM公司以及日本Toyobo和荷兰DSM建立联合公司的Dyneema系列,日本Mitsui公司的Tekmilon系列。上述几家公司均有技术并已形成工业化规模的生产。而且逐年更新产品,推出多种牌号、不同力学性能的纤维品种。生产企业中,美国Honeywell公司产量大约2000吨/年,纤维产品国内白用,荷兰DSM和日本Toyobo公司在日本的工厂产量大约2000吨/年,日本Mitsui公司具有大约600吨/年的生产能力(近年未见其产量报道),以上两家公司的纤维产品主要在日本国内使用,而荷兰DSM公司的产品主要用于出口,产量大约6000吨/年。
在消费领域,欧美和日本存在一定的差异,欧美主要用于制作防弹衣、防弹头盔等防护用品;日本主要用于绳缆、渔网、防护类如防切割手套等。目前,UHMWPE纤维制品需求为强劲的是美国、欧洲等发达和一些防恐形式严峻的地区。
我国是上第四个具有自主知识产权生产UHMWPE纤维的,公司主要有中纺投资北京同益中特种纤维有限公司、宁波大成新材料股份有限公司和湖南中泰特种装备有限责任公司,近几年纤维生产发展迅速,新型发展起来的企业有:北京威亚、山东爱地(DSM公司收购)、山东泰丰、江苏绣珀、江苏矩通、江苏高鸿、上海斯瑞、上海豪嘉特、浙江千禧龙、浙江翔盛、浙江金昊、浙江东南化纤、江苏仪征化纤等近20家企业。主要用于制造防刺服、防弹衣、防弹头盔、绳缆、远洋渔网、劳动防护等,约70%出口到欧美及亚洲一些和地区。在国内UHMWPE纤维的消费领域中,防弹背心用量占61%,绳网线类约占33%,其他用途为6%。其中,除了仪征化纤利用自身资金与技术的优势,采用与DSM公司类似的干法路线的纺丝工艺,其余企业均采用湿法路线的纺丝工艺。
由于国产UHMWPE纤维产品质量与荷兰DSM公司的产品仍存在一定差距,高端产品仍然需要进口DSM公司的纤维产品。根据产品规格的不同,每吨进口价格约为30~80万元。未来我国国防现代化建设和公安警察装备建设将使防护用品的需求量快速增长。用以制作防弹服、防刺服、防割手套等的相应需求还尚未能真正启动,市场应用需求的潜力极大。另一方面,缆绳业对UHMWPE纤维的应用需求也增长很快,每年需求将达数百吨。同时,UHMWPE纤维的应用又将增强船舶缆绳的出口竞争能力,迎来国际缆绳业、国内船舶业的大量客户。同时,渔网、体育休闲用品、其它复合材料应用的市场潜力需要不断开发。去年,我国UHMWPE纤维的需求量约为5000吨左右。其中军工防护及航空航天特种伞绳领域对UHMWPE纤维的需求用量为3000吨,民用需求量2000吨。目前,报道的国内UHMWPE纤维生产能力已在10000吨以上,产量也达到5000吨以上,有专家预计,未来的5~10年内,我国将有可能成为UHMWPE纤维的大生产国。
与先进水平相比,目前国内UHMWPE制备纤维主要存在以下不足:
1)UHMWPE纤维的性能不稳定,缺乏高端产品:
2)UHMWPE纤维制备技术有待进一步改进,以保证纤维生产的稳定以及生产工艺的节能、高效、环保;
3)UHMWPE纤维产品没有形成差别化发展;
4)UHMWPE纤维改性技术的应用研究不够,不能满足纤维的复合化发展;
5)缺乏从树脂性能、纺丝工艺到纤维性能的统一评价系统。
如何规范日益扩张的国内生产,使我国不但成为UHMWPE纤维生产大国,而且成为UHMWPE纤维生产强国,需要进行诸多方面的技术突破。
2 UHMWPE纤维专用树脂的开发与应用
除了DSM、Honeywell等主要的UHMWPE纤维生产企业具有从树脂到纤维生产的成套技术外。纤维级专用树脂在范围内仍没有形成统一的认识,而且树脂对纤维性能的影响因素多而且复杂。前期我们已经研究了纤维级专用树脂的性能指标。分子量分布窄,相对分子量高,分子链支化程度小以及树脂颗粒细,粒度分布窄,粒子形态佳和堆积密度高的UHMWPE树脂有利于纺丝性能和纤维力学性能的提高。同时我们也研究了树脂溶胀特征
对纺丝性能的影响,不同树脂的溶胀温度、溶胀时间有区别,影响树脂的溶解工艺和后续的纺丝过程。专用树脂需要针对不同生产工艺的具体要求,开发多种型号的UHMWPE纤维级专用树脂。这样才能从源头上保证UHMWPE纤维性能的稳定。
上海化工研究院是国内唯一拥有从催化剂研发到UHMWPE树脂产业化成套技术的单位,从UHMWPE纤维的源头开展技术攻关,下属企业上海联乐化工科技有限公司目前已形成7000吨/年UHMWPE树脂的生产能力,具有SLL-X400、SLL-X600两个牌号的纤维专用树脂。2011年公司“纤维级UHMWPE”产品被上海市科委认定为高新技术成果转化项目,2012年公司“纤维级UHMWPE”荣获科技部颁发的重点新产品证书。
3 UHMWPE制备纤维技术的进步与创新
冻胶纺丝一超拉伸法是目前UHMWPE纤维制取技术中实现工业化大生产的唯一方法,其基本原理是将UHMWPE原料溶解后形成半稀溶液,溶解过程实质上是大分子的解缠过程,而冻胶原丝的形成实质是UHMWPE大分子在冻胶原丝中保持着解缠状态,该状态使原丝在超倍热拉伸后形成伸直链结构,而且取向度和结晶度提高,形成高强高模纤维。
UHMWPE纤维的冻胶纺丝一超倍拉伸技术又分两种不同的生产工艺路线:一条是使用高挥发性溶剂(十氢萘)干法冻胶纺丝工艺路线(简称干法路线),以DSM公司生产Dyneema纤维为代表;另一条是使用低挥发性溶剂(矿物油、白油等)的湿法冻胶纺丝工艺路线(简称湿法路线),以Honeywell公司生产Spectra纤维为代表。表1列出干法路线与湿法路线的对比情况。


为推动我国UHMWPE纤维市场的健康、稳定发展,需要UHMWPE制备纤维技术不断进步,可开展如下工作:
1)推广干法纺丝路线
结合国际市场上的发展趋势,我国要想不断提高UHMWPE纤维的性能,在改善湿法路线的同时要大力发展干法纺丝路线,获得性能优良且稳定的国产高性能纤维,使高端纤维的断裂强度>35cN/dtex,断裂伸长率g%,拉伸弹性模量≥1200cN/dtex。强度不匀率<3.5%,纤度不匀率<3%。另外,从高效、环保、节约成本的角度,也需要大力发展干法纺丝路线。
2)开发高溶液浓度的纺丝技术
无论干法路线还是湿法路线,通过改进纺丝工艺,在不降低纤维力学性能的基础上,提高纺丝溶液溶度均有利于节约成本,减少环境污染。另外,降低使用UHMWPE树脂的分子量,可以在较高溶液浓度时进行纺丝,这样可形成中强中模、高强中模等系列化的纤维产品,应用于不同的领域。
3)开展熔融纺丝技术的研究
随着双螺杆技术与树脂加工技术的不断进步,UHMWPE熔融纺丝研究在国内己悄然起步,大多采用分子量在100万以下的PE树脂结合先进的双螺杆工艺技术进行强中模纤维产品的加工,也有采用低密度PE与高密度PE共混进行熔融纺丝的试验,随着双峰聚乙烯的推广与应用,有望促进熔融纺丝试验的开展。该纺丝工艺非常有利于降低成本,但非常不利于PE分子链的伸直,较难获得高强的PE纤维,但可制得较高模量的:PE纤维。
4)热致相分离(TIPS)技术制备UHMWPE中空纤维或隔膜材料
TIPS技术是制备IYrlMWPE膜的主要方法之一,也是与冻胶纺丝制备UHMWPE纤维的工艺流程相近的一种方法。该方法可分为以下四步:(1)UHMWPE均相溶液的制备;(2)UHMWPE溶液经挤出成型获得中空原丝或初生膜:(3)原丝或初生膜冷却过程中发生相分离并固化;(4)溶剂的脱除,终得到微孔结构。UHMWPE中空纤维或膜用于过滤或分离材料综合性能优良、性价比高、应用范围广。目前,该技术在国内用于制备UHMWPE中空纤维或隔膜产品还比较少,进行系统研究,实现工业化生产将为UHMWPE纤维产品的应用开拓更大的市场。
4 高性能、高功能UHMWPE纤维产品的开发与应用
UHMWPE纤维巨大的缺陷是复合性能、耐热性能与抗蠕变性能较差,改善以上缺陷的方法主要包括:UHMWPE纤维的表面改性、UHMWPE纤维纺丝过程中的改性、UHMWPE树脂的改性。这些改性技术需要配套相应的纺丝工艺以使所得纤维力学性能不至于受到太大影响。这些技术在国内的应用还相对较少,也限制了UHMWPE的广泛应用。另外,开发染色的纤维产品与UHMWPE纳米纤维也有利于扩展UHMWPE纤维的应用领域。
5 UHMWPE纤维性能的评价系统建设
关于UHMWPE纤维力学性能评价以及UHMWPE树脂与纤维性能的对照研究在国内外未见报道,开发一套合适的UHMWPE纤维性能评价方法将有利于规范UHMWPE纤维市场,对提高UHMWPE纤维性能具有重要意义。评价系统建设的主要工作包括:1)在不同的测试条件下,研究不同生产工艺、不同型号UHMWPE纤维的性能,确定合理的测试参数与纤维性能参数;2)分析国内外关于高强化纤丝性能检测的相关标准,结合试验数据,改进存在的不足,形成合理的UHMWPE纤维性能评价方法试方法,有利于不同厂家、不同生产工艺制备的UHMWPE纤维进行性能的对比分析:3)将UHMWPE纤维性能分析与纤维的结构分析相结合,探索UHMWPE纤维结构对其性能的影响,有助于指导UHMWPE纤维性能的改进与改性;4)探究UHMWPE纤维性能与UHMWPE树脂性能之间的关系,从源头上改善UHMWPE纤维的性能。上海化工研究院承担上海市启明星项目,研发UHMWPE树脂到纤维性能评价的关键技术,已具备UHMWPE纤维力学性能标准化测试与表征分析的能力,对UHMWPE纤维蠕变性能的测试方法进行了深入探讨。
6 结束语
在市场前景诱人的高性能纤维项目面前,国内一些投资者变得不太理性,在不完全了解UHMWPE制备纤维技术与生产现状的情况下,趁大力发展高性能纤维的机会,出现了投资与研发的盲目性与重复性。高性能纤维行业是一个技术和资本密集型的行业,投资者不能只看到纤维的高回报预期,还要看到技术、资本和市场方面的巨大风险。目前,国内高性能纤维性能还没有达到国际水平,却出现了市场竞争。业内人士呼吁:UHMWPE纤维开发、生产要避免一拥而上,尽快在UHMWPE纤维开发领域统一认识,分工协作,进行差别化产品的研发与生产:有条件的企业应当从UHMWPE纤维开发的源头抓起,推动纤维制备技术的创新,走集约化、规模化的道路。
近年,上海化工研究院联合国内外相关企业承担及上海市的科研项目,形成了从UHMWPE树脂到高性能纤维的研发平台,在树脂与纤维陛能评价、标准化检测、纤维新型纺丝工艺开发(包括干法路线)、UHMWPE纤维、隔膜专用树脂开发等方面取得了一定进步,希望为我国高性能纤维的发展做出贡献。








































