乙烯基交换合成壬酸乙烯酯工艺研究

王利娟，刘  准，郭登峰，朱新宝
(1．南京林业大学化工学院，江苏南京210037；2．江苏省醇醚工程技术研究中心，江苏江阴214441)

摘　要：以壬酸和醋酸乙烯酯为原料，硫酸汞为催化剂，通过乙烯基交换反应制备了壬酸乙烯酯。采用气相色谱研究了原料配比、催化剂用量、反应时间对产率的影响，建立了内标法检测分析方法，并以气质联用及核磁共振对产物的结构进行了分析和表征。结果表明，当壬酸与醋酸乙烯酯物质的量比为1:7，催化剂用量为原料总质量的1.5％，反应时间为6 h时，产物产率达92％以上。
关键词：乙烯基交换；壬酸乙烯酯；内标法；产率

0　引　言

　　羧酸乙烯酯(RCOOCH=CH₂)是重要的有机中间体，因结构中含有活性双键，能进行加成以及聚合反应，其均聚物或共聚物在粘合剂、涂料、防锈剂等方面均有应用，不饱和羧酸乙烯酯还可做交联剂、光敏树脂材料。我国生产及应用较多的醋酸乙烯酯单体，因其易挥发，具有强烈的刺激性气味，而且闪点低，在一些其使用已受到限制，因此探索新的羧酸乙烯酯类活性单体具有现实意义。
　　羧酸乙烯酯的合成方法主要有乙烯基交换法，乙炔法和乙烯法。其中，乙烯基交换法反应条件温和，副产物少，因而所得单体产率高，且比用乙炔和酸反应制得单体的纯度、活性都要高。该反应简单易行，唯有的问题在于催化剂。
　　乙烯基交换反应典型的催化剂是汞的强酸盐，催化体系由二价汞和强酸组成。但是在有酸催化剂存在的情况下，容易发生副反应生成亚乙基双酯(乙缩醛二酯)，反应式见式1。

　　文献也报道了采用钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)等铂族化合物催化羧酸和醋酸乙烯进行乙烯基交换反应制备乙烯基酯类的方法，尽管铂族金属催化活性良好，但其价格昂贵，限制了这类催化剂的广泛应用。
　　本文以壬酸和醋酸乙烯酯为原料，以HgSO₄作催化剂，对壬酸乙烯酯(R=C₈H₁₇)的合成工艺进行了研究，考察原料配比，催化剂用量及反应时间对产率的影响，并对催化剂的循环使用进行了研究，反应过程中避免了强酸的使用。

1　实验部分

1.1　反应原理
　　乙烯基交换反应为一可逆过程，为改变平衡，通常用过量醋酸乙烯酯与羧酸在回流条件下进行反应。反应式见式2。

　　在这一反应中，酸中的氢一氧键(RCOO―H)和乙烯酯中的氧一乙烯碳键(CH₃COO―CH＝CH₂)发生了断裂，这一断裂方式通过同位素实验已得到证实(见式3)。

1.2　原料及仪器
　　壬酸，醋酸乙烯酯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸汞，上海试四赫维化工有限公司。气相色谱，GC9790型，温岭福立仪器公司。
1.3　合成方法
　　在装有温度计，搅拌器，冷凝管的500 mL的四口烧瓶中装入计量的壬酸、醋酸乙烯、催化剂，开始搅拌，并加热；当观察到冷凝管中有回流时，调节变压器及加热套，控制回流，反应一定时间后，停止加热，冷却至常温，称量反应液后过滤除去催化剂。
　　将反应液进行常压蒸馏、水泵减压蒸馏除去轻组分，用饱和碳酸钠中和醋酸及壬酸，水洗后再除轻组分，油泵减压收集馏分，即为目标产物粗品。
1.4　分析方法
　　采用内标法对反应液进行定量分析。
　　1)选定乙二醇单甲醚为溶剂，乙二醇乙醚乙酸酯为内标。
　　2)配制目标组分质量分数为10％、15％、20％、25％、30％的标准溶液，分别加入5g内标物。
　　3)标准曲线绘制
　　标准溶液用气相色谱进行检测，分别求出目标组分与内标物的峰面积比(A_i/A_s)，以w为Y轴，A_i/A_s~w为X轴作曲线，得Y=11.662X+0.7895。
　　4)反应液测定
　　称取25 g反应液，加入5 g内标物，气相色谱检测，得出目标组分与内标物的峰面积比，再由标准曲线计算得出反应液中目标组分的含量。
1.5　检测条件
　　1)GC―MS：气相条件―毛细管柱30 m×250μm×0.25μm；汽化温度270℃，检测温度260℃；初温50℃(保持1 min)，程序升温20℃／min，终温260℃(保持10 min)；柱前压0.1 MPa，采用面积归一法分析。质谱条件―离子阱质谱检测器，电子轰击源70 eV，扫描范围0～500 m／z。
　　2)¹H NMR：CDCl₃作溶剂。

2　结果与讨论

2.1　原料配比对产率的影响
　　考察原料配比对反应的影响，实验条件为：催化剂质量分数为1.5％(以反应物总质量计，下同)，在回流状态下反应4 h，实验结果见图1。

　　由图1可以看出，随着醋酸乙烯酯用量的增加，产率呈现上升趋势。因本反应为可逆反应，适当增加醋酸乙烯酯的量有助于平衡向右移动，更多的生成壬酸乙烯酯。但是当醋酸乙烯大大过量时，反应液中产品含量相对变少，加大了后处理的难度，因此，原料配比n(壬酸)：n(醋酸乙烯酯)为1:7时较为适宜。
2.2　催化剂用量对产率的影响
　　考察催化剂用量对反应的影响，实验条件n(壬酸):n(醋酸乙烯)=1:7，在回流状态下反应4 h，实验结果见图2。由图2可以看出，随催化剂用量增加，产率呈现上升趋势，在催化剂质量分数为1.5％时，产率即达到82.8％；继续增加催化剂的用量，产率反而略有下降，而且增加催化剂用量会加大成本，所以综合考虑，催化剂用量为1.5％时较为适宜。

2.3　反应时间对产率的影响
　　考察时间对反应的影响，实验条件n(壬酸):n(醋酸乙烯)=1:7，催化剂质量分数为1.5％，在回流状态下反应，实验结果见图3。

　　由图3可以看出，随着反应时间的延长，产率呈现逐步上升的趋势，反应6 h产率已达到92.7％；继续延长反应时间，产率并无明显提高，说明反应已趋于平衡，考虑到延长反应时间会使生产能耗增加，所以反应时间选择6 h为宜。
2.4　重现性实验
　　在佳实验条件下进行重现性实验，实验条件n(壬酸):n(醋酸乙烯)=1:7，催化剂质量分数为1.5％，在回流状态下反应6 h，实验结果见表1。

　　由表1可以看出，3次实验结果接近，平均产率达到92.3％，说明实验稳定性好，佳实验条件合理，达到了重现性实验的目的。
 2.5　催化剂循环使用
　　以重现性实验回收的催化剂进行催化剂循环使用的考察，实验条件n(壬酸):n(醋酸乙烯)=1:7，催化剂质量分数为1.5％，在回流状态下反应6h，实验结果见表2。

　　由表2看出，HgSO₄催化剂可进行一定的回收利用，但产率不理想，并且在使用3次之后催化活性下降严重，可能是催化剂本身性质发生了变化。
2.6　产物表征
　　对反应液进行后处理，得到纯度为93％的目标产物，以气质联用(GC―MS)及核磁(¹H NMR)对产品结构进行表征，结果见图4、图5和图6。

2.6.1　质谱图解析、
　　1)壬酸乙烯酯分子质量为184，谱图上m／z 185处为分子离子峰。
　　2)m/z 141为CH₃(CH₂)₇CO⁺，m／z 113为CH₃(CH₂)7⁺，两者均由羰基α键断裂得到。
　　3)m／z 57为C₄H₉⁺碎片离子峰，m/z 71为C₅H₁₁⁺碎片离子峰。
　　4)m／z 86为碎片离子峰，因结构中含有C＝O，发生麦氏重排；
　　由以上信息初步断定该结构的产物为壬酸乙烯酯(CH₃(CH₂)₇COO=CH₂)。
2.6.2　核磁解析
　　δ_H≤2.399为烷基链上的H，低场的化学位移对应的H如下：

3　结论

　　1)以壬酸与醋酸乙烯酯为原料，经乙烯基交换反应合成出了壬酸乙烯酯，减压蒸馏后纯度达93％，并以GC-MS和¹H NMR对产物结构进行了表征。
　　2)通过单因素实验确定合成壬酸乙烯酯的适宜条件n(壬酸)：n(醋酸乙烯)=1:7，催化剂用量为1.5％，在回流状态下反应6 h。在此条件下，产率可达92％以上。
　　3)HgSO₄催化剂能进行一定的循环利用，使用3次之后活性下降严重。