2-甲基咪唑／环氧树脂体系的固化动力学研究

高婧韬，马跃辉，张清华
(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性重点实验室，上海201620)

摘　要：利用等温DSC法对E-51环氧树脂／2-甲基咪唑(2-MI)体系的固化动力学进行了研究，拟合得到n级固化模型、自催化模型及Kamal复合模型方程中的各个参数值，以确定固化模型。研究表明：E-51／2-MI体系的固化过程分为2个阶段，即诱发阶段和加成反应，其固化反应兼具n级固化与自催化的特征，符合Kamal复合模型。
关键词：E-51环氧树脂；2-甲基咪唑；等温DSC；固化动力学

0　引　言

　　环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，因其具有优异的压缩强度、出色的耐化学品性能、较高的热形变温度和较低的吸水性，被广泛应用于粘合剂、涂料、电子、高性能复合材料以及航空工业等领域。其固化剂的种类很多，其中潜伏性固化剂因其独特的性能在实际应用中备受青睐。在多种固化剂的筛选过程中，我们发现咪唑类固化剂的固化时间较短。为了更好地了解2-甲基咪唑与环氧树脂的固化过程，本文采用了DSC手段对其固化动力学进行了研究。

1　实验部分

　　E-51环氧树脂，环氧值0.48～0.54，恒益隆(贸易)上海有限公司；2-甲基咪唑，北京百灵威科技有限公司。
　　用不超过固化剂质量的10％的无水乙醇溶解2-甲基咪唑，与环氧树脂按照质量比100:5的配比混合，搅拌均匀，在真空烘箱中常温静置24 h，抽出体系中的溶剂及气泡。
　　对样品进行DSC测试，每次取样量在5 mg左右，保护介质为N₂，分别在95、100、105、110、115及120℃下进行等温DSC测试。

2　结果与讨论

　　热固性树脂固化动力学模型根据固化机制的不同可分为n级模型、自催化模型及Kamal模型。F(n)是简单的n级反应模型，F(A)是自催化模型，F(k)是同时包含几级反应和自催化反应的复合模型。
　　将某温度下的固化反应速率dα／dt定义为Y，将1-α定义为x，则以上3种模型的动力学方程可用式1~式3表达。
　　F(n)模型：由dα/dt=(1-α)ⁿ转变为Y=k_oXⁿ       1)
　　F(k)模型：由dα／dt=(k₁+k₂α^m)(1-α)ⁿ转变为Y=[k₁+k₂(1-X)^m]xⁿ        2)
　　F(A)模型：由dα／dt=k₃α^m(1-α)ⁿ转变为Y=k₃(1-X)^mXⁿ                      3)
　　图1(a)为不同温度下体系的DSC曲线，由图1(a)中曲线的纵坐标对时间t积分得到图1(b)，即反应转化率α与时间t的关系。通过对E-51／2-MI体系等温DSC实验数据处理分别得出在95、100、105、110、115和120℃下的dα／dt与1-α的6组数据，应用已有的n级固化模型F(n)、Kamal模型F(k)和自催化模型F(A)对实验数据进行了拟合，相关模型中的参数列于表1。

　　由图1(a)可以看出，随着固化温度的升高，体系的放热峰变得越来越尖锐，即固化所需时间越来越短，而且所有DSC曲线均出现2个放热峰。Farkas等对咪唑与环氧基反应的研究表明，咪唑环与环氧基的反应是分两步进行的，前面的小峰是咪唑中N原子与环氧基之间的加成反应，该加成反应为空间聚合的诱导期，诱导期结束后，加成反应形成的氧烷负离子与环氧基之间的聚合反应开始，随即出现了高温的大峰。从图中也可看到，随着固化温度的升高，反应的诱导期越来越短，且从峰面积的比例看来，第2峰所占比例也越来越大。所以，在整个固化过程中，第2峰所反映的聚合反应才为主导反应。 
　　从图1(b)中可以看到，固化温度越高，曲线起始斜率越大，即起始反应速率越大，达到同一反应转化率的时间越短。在相同时间内，固化温度越高，反应转化率越大。
　　由图1(b)中数据即可得到固化度α与反应时间t的关系，进而得到一系列Y与x的对应关系，对实验数据进行拟合，得出n级固化模型的k_o和n，Kamal模型的k₁、k₂、m和n，自催化模型的k₃、m和n。通过实验点与模型拟合曲线的标准误差R²值的大小来判断实验曲线的趋势更符合哪种模型，进而判断本文中的固化反应符合何种固化反应模型。
　　相关模型的拟合曲线如图2所示。

　　表1及图2表明n级固化模型F(n)的实验数据拟合精度都低于Kamal模型F(n)和自催化模型F(A)。在较低温度时(95℃)，Kamal模型F(k)和自催化模型F(A)的拟合曲线有基本重合的情况出现，R²值也相当接近，并且R²与理想情况(R²=1)也较为接近。在较高温度下(如110℃或115℃)，Kamal模型F(k)和自催化模型F(A)的曲线与实验数据模型拟合得也比较好，相比之下，Kamal模型F(k)的R²的值比自催化模型F(A)的R²值更接近于理想情况的R²=1；也就是说Kamal模型F(k)拟合曲线对实验数据曲线的偏差比自催化模型F(A)拟合的曲线要小很多。纵观各个温度下的拟合情况，Kamal模型的F(k)始终对实验数据有较好的拟合程度。
　　观察表1中，Kamal模型F(k)的参数k₁，k₂发现，k₂普遍比k₁大出1～2个数量级，表明k₂对固化反应的影响比k₁大，所以在该复合模型中，自催化反应对整体反应的影响比n级反应的影响大。
    以上充分说明，E-51／2-MI体系的反应为自催化反应与n级反应的结合，即Kamal模型反应。

3　结　论

　　1)2-甲基咪唑／E-5l环氧树脂体系的固化反应是分2个阶段进行的，且第1阶段为聚合固化反应的诱导阶段，第2阶段才是起主导作用的聚合阶段。
　　2)2-甲基咪唑/E-51环氧树脂体系的固化反应为n级反应与自催化的复合反应模型，为Kamal模型，且以自催化反应为主。