多元硫醇胺的合成与表征
多元硫醇胺的合成与表征
马志敏，石云峰，马帅领
(1．安阳师范学院，河南安阳455000；2．北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081)
摘 要：由三乙醇胺，二氯亚砜合成三氯乙基胺盐酸盐，再与硫脲反应制得四异硫脲乙基胺盐酸盐，后在氢氧化钠作用下与水反应后，采用二氯甲烷萃取得到了多元硫醇胺，通过红外、核磁、液相色谱对各阶段产物结构进行了表征，并通过化学分析计算了多元硫醇胺的官能度，为其固化研究提供了可靠依据。
关键词：多元硫醇胺；合成；表征；环氧树脂；固化；三氯乙基胺盐酸盐；硫脲；四异硫脲乙基胺盐酸盐
0 引 言
低温快速固化环氧胶在航空、航天、汽车、轮船、机械制造、电子等领域得到广泛应用，是一种国内急需、不可替代的化工材料。多元硫醇固化剂能够在叔胺、吡啶等促进剂作用下低温固化环氧树脂，很大程度上提高了环氧树脂的应用范围。之前国外John Harley-Mason次合成了三乙硫醇胺，但文献较少有阐述反应条件对反应的影响，本文系统地研究了反应条件对多元硫醇胺产率的影响。
1 实验部分
1.1 原料
三乙醇胺，化学纯，石家庄市海森化工有限公司；二氯亚砜，化学纯，常州市旭东化工有限公司；硫脲，工业品，耐特化工有限公司；氢氧化钠，工业品，北京五洲世纪红星化工有限公司；氯仿、二氯甲烷、无水硫酸钠，化学纯，北京马氏精细化学品有限公司。
1.2 合成方法
1.2.1 三氯乙基胺盐酸盐的合成
采用冰水浴，在500 mL四口烧瓶中加入190 mL氯仿和145 g二氯亚砜，用滴液漏斗30 min滴加完毕含有20 mL氯仿的44.5 g三乙醇胺溶液。采用油浴加热，逐步加热至回流，反应至酸性气体不再放出为止，终止反应，反应见式1。
1.2.2 四异硫脲乙基胺盐酸盐
氮气保护下，在四口瓶中加入三氯乙基胺12.05 g(0.05 mol)、硫脲11.87 g(0.156 mol)和50 mL 95％的乙醇溶液，加热至回流，反应直至产生白色晶体，在缓慢冷却条件下，得到四异硫脲乙基胺盐酸盐，反应式见式2。
1.2.3 多元硫醇胺的合成
四口烧瓶中，加入65 g四异硫脲乙基胺盐酸盐和100 mL的水，氮气保护，然后将22.4 g氢氧化钠／100 mL水的溶液加入其中，让混合后的溶液快速加热至80℃，强烈搅拌反应15 min。反应结束后迅速在冰水浴中冷却。用100 mL二氯甲烷为萃取剂，萃取3次，分离3次萃取液使其合并。并用硫酸钠干燥，去除残留的水，过滤得液体18.25 g，产率66.8％。见式3。
1.3 分析方法
产物分析表征分别采用WQF-410型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，用KBr压片，对样品进行红外光谱测试；以氘代二甲亚砜为溶剂，三甲基硅烷为内标，在UNITY-200 型核磁共振仪上进行扫描测定核磁共振波谱(NMR)；液相色谱仪。
2 结果与讨论
2.1 三氯乙基胺盐酸盐表征
图1为三氯乙基胺FTIR谱图。对比谱图发现，先在90℃回流反应5 h，再在100℃回流反应5 h的产物在3300cm-1处较平滑，说明三乙醇胺的羟基取代完毕；图1与图2对比，明显看出在750cm-1处出现新的吸收峰，说明有C―CL键生成。因此可推断先在90℃回流反应5 h，再在100℃回流反应5 h的产物较纯净。
图3是三氯乙基胺盐酸盐H-NMR，δ=4.1左右的峰归属于氯元素直接相连的亚甲基上的质子氢；δ=3.7左右的峰归属于氮原子相连的亚甲基上的质子氢，δ=7.2是氘代氯仿上的质子氢，通过图3可以断定所得样品纯度是较高的。
2.2 四异硫脲乙基胺盐酸盐的表征
反应条件对产物产率的影响见表1。
实验发现，温度对反应速率影响很大，升高温度提高反应速率；原料投入量也对反应速率有影响，投入量增加，反应时间明显增加。
图4是四异硫脲乙基胺盐酸盐的红外谱图。可以看出，3100～3240 cm-1为N―H…N和N―H的伸缩振动峰，1650 cm-1为―NH2变形振动，1627 cm-1是C＝N振动峰，1420 cm-1是C―S―C振动峰，1182 cm-1为C―S摇摆振动峰，600~700 cm-1为C―S伸缩振动峰。
图5为四异硫脲乙基胺盐酸盐的H―NMR谱图，δ=1.25左右的峰归属于硫元素直接相连的亚甲基上的质子氢；δ=1.7左右的峰归属于氮原子相连的亚甲基上的质子氢；δ=1.55是与氮原子相连的氢的振动，因此可以推断出这种产物较纯净。
2.3 多元硫醇胺的表征
多元硫醇胺H NMR谱图见图6。
其中，δ=1.8左右的峰归属于巯基的质子氢；δ=1.55和δ=1.65的峰分别归属于氮原子直接和间接相连的亚甲基上的质子氢；δ=1.78属于杂质小峰，因此可以推断出这种产物为三乙硫醇胺以及自身氧化生成的硫撑结构，在核磁谱图上不容易分开。
多元硫醇胺的液相色谱谱图见图7。
图中看到2个峰，根据极性大小来区分，1号峰是三乙硫醇胺，2号峰是硫撑峰，质量分数分别是68.1％和31.9％。
多元硫醇胺官能度测定采用碘滴定法，测试原理见式4。
实验测得多元硫醇胺巯基当量为1.157 mol／100 g。核磁谱图、液相谱图和化学方法测定巯基R值是吻合的。
3 结 论
利用三乙醇胺，分别通过氯代、异硫脲化、水解成功获得了环氧低温固化剂多元硫醇胺，通过优化温度、溶剂、原料投料比等反应条件提高产物的产率。
