反应型阻燃树脂

　　反应型阻燃树脂是指采用含有卤素单元的二元醇、二元酸或交联稀释剂进行酯化或交联反应所产生的树脂。由于卤素单元直接进入树脂结构，故其阻燃效果稳定，工艺性能和树脂产品性能也可改善。但反应型阻燃树脂原料较贵，制造过程要求较严，产品价格较高。
　　1　含氯结构单元
　　普通的含氯结构单元是四氯邻苯二甲酸酐：

　　用四氯邻苯二甲酸酐代替苯二甲酸酐合成聚酯是取得一定程度阻燃性的简单方法。这种树脂价格比普通树脂价格略高，但阻燃性能不够高。如联用氯化石蜡或三-β-氯乙基磷酸酯，可得满意的阻燃效果，但耐气候性下降。
　　性能良好的含氯结构可由六氯桥亚甲基邻苯二甲酸(也称菌氯酸或HET酸)引入。HET酸结构式为：

　　HET酸经反应进入树脂结构中，可使不饱和聚酯具有持久的阻燃性和良好的耐化学性。在树脂中随着HET酸结构的增加，阻燃性均匀地上升，可在11 s内实现自熄。其阻燃性能稳定、持久，不因时久而降级。
　　HET酸树脂的热变形温度较高，耐温可达160℃。用60％的玻璃布与40％的树脂所得3.17mm厚层压板测试，199℃下7天或149℃下30天，其强度损失极小。
　　HET酸的主要特性如下：
　　化学式  C₉H₄O₄Cl₆　　
　　外观  白色，无水微细晶体    纯度99.5％(质量分数)
　　含氯  54.7％(质量分数)      酸值289mgKOH／g
　　不溶于水，在70℃水中软化。在室温下易溶于甲醇、乙醇等，形成稳定的醇化物，这种醇化物不影响酯化过程。
　　HET酸用普通的酯化反应方法即可平稳进行反应，与二元醇的反应比大多数二元酸快。反应高温度应控制在169℃以下，并分批逐步加入，以防止产物变色。
　　采用HET酸聚酯的配方原则与一般聚酯相同，一般可用其取代苯酐。为防止固化后的树脂变脆，可用二乙二醇、己二酸等调节树脂的刚性。在树脂中加二苯酮的同系物等紫外线吸收剂，可降低其变黄倾向。
　　有些树脂在使用HFT酸时，使两个氯原子被两个氟原子取代，得二氟四氯桥内亚甲基邻苯：甲酸。这种酸与顺酐、乙二醇反应所得树脂耐热性有显著提高，经200℃30天后，失重仅6.7％；由苯酐制得的同类树脂相应失重25.4％；由HET酸制得的树脂相应失重14.4％。
　　此外，由十氯联苯与乙醇胺合成一种新的二元醇：

　　这种二元醇有良好的阻燃效果，同时使树脂具有良好的耐热性。
　　2　含溴结构单元
　　含溴结构单元的树脂其阻燃效果比含氯结构强。溴的阻燃性可为氯的1.5～1.6倍，故用料量可以减少。常用的含溴原料有四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇、四溴双酚A等。
　　(1)四溴邻苯二甲酸酐(简称四溴苯酐)

　　白色固体，含溴69％(质量分数)，熔点280X、，相对密度2.91。
　　四溴苯酐阻燃效果较好，成品中一般含有微量硫酸，可加乙酸钠或二乙醇胺等中和，可同时加在反应料中。中和要求严格，树脂中只要有0.1％(质量分数)的乙酸钠或乙二醇胺就会使树脂凝胶。
　　四溴苯酐较贵，树脂中含量高时易凝胶，故常与苯二甲酸酐混用，反廊温度不宜超过177℃。
　　树脂配方原则与一般树脂相同，一般调节四溴苯酐与苯二甲酸酐的比例以达到阻燃要求，调节四溴苯二甲酸酐与苯二甲酸酐总量与顺丁烯二酸酐的比例以满足树脂活性与刚性等要求，并保证醇的适当过量。
　　具体配方例见表3-15。
　　(2)二溴新戊二醇

　　白色固体，相对密度2.04，含溴61％(质量分数)，熔点85～105℃。
　　用二溴新戊二醇引入溴可使聚酯树脂达到同样阻燃效果，且树脂耐老化及光稳定性好。反应中含HBr的水对钢板腐蚀性大，好采用有玻璃或搪瓷衬里的反应釜，设分馏柱和冷凝器。
　　(3)四溴双酚A

　　白色固体，相对密度2.18，含溴59％(质量分数)，凝点178℃。
　　用四溴双酚A可得具有良好的阻燃与耐化学性的树脂。在聚合反应过程中同样要注意HBr对反应釜的腐蚀性问题。