常温固化用引发剂

　　有两种应用广的常温固化用引发剂，即过氧化甲己酮(MEKP)和过氧化环已酮(CHP)。两种引发剂名为过氧化物，实为氢过氧化物，而且是多种氢过氧化物的混合物。随着制造工艺的不同，其成分与性能也常有变异。过氧化甲乙酮常以邻苯二甲酸二甲酯的溶液状提供，过氧化环已酮常混合于邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三甲苯酯中，以50％(质量分数)浓度的糊状物提供。

　　过氧化环已酮

　　环己酮和过氧化氢反应可以产生多种氢过氧化物，至少有以下两种以上的化合物的混合物：

　　以上4种化合物的临界温度不同，用环烷酸钴作促进剂时，其释放自由基的速度也不同。氢过氧基(-O-OH)多时活性大，羟基(-OH)多时活性小。不同制造厂的过氧化环己酮产品的成分与性能差别可能不小，同一工厂出的产品也会产生被动。因此，用户在购进一批引发剂后，有必要先作检验，再投入使用。
　　纯净的过氧化环己酮为粉末状，很不稳定，故需配成50％糊状产品使用，在固化时与钴促进剂联用，适于常温固化。其适用温度为0～25℃，但如在15℃以下使用时，须补充高于15℃的后固化处理，才能使固化完全。如用叔胺类促进剂，也可使树脂常温固化，但使用中易变黄。也可联用钴叔胺来促进。也可用锰促进剂、钒促进剂。如不用促进剂，则需加热160℃以上固化。
　　与过氧化甲已酮相比，过氧化环己酮的优点是其放热峰温度较低，对固化温度的敏感性弱，固化应力小，在透明板材中颜色稳定。
　　过氧化环已酮单独使用时固化时间长。比如对于对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇聚酯，含苯乙烯30％(质量分数)，当过氧化环已酮用量为2％(质量分数)时，需28h才能固化。若再联用0.01％(质量分数)的钴促进剂，则1h即可固化。改变过氧化环已酮与钴促进剂的用量可以调节树脂的固化时间和放热峰温度，见表6-9。

　　过氧化甲乙酮

　　过氧化甲乙酮(MEKP)是不饱和聚酯树脂固化在上应用广泛的引发剂，如90％以上喷射法成型所用的引发剂是过氧化甲乙酮。过氧化甲乙酮价格低，性能好，使用极为方便，容易与树脂混溶，在喷射设备上使用时便于计量。其主要组分变异与过氧化环已酮类似，也是多组分的混合体。

　　(6)未反府的重水过氧化氢HOOH

　　与过氧化环己酮相似，不同化合物的混合物有不同的性能，氢过氧基(-O-OH)使活性增大，羟基(-OH)使活性减小。
　　纯过氧化甲乙酮很不稳定，易分解以致爆炸，有氧化后着火的危险，常用邻苯二甲酸二甲酯稀释后使用。与钴促进剂联用，适于室温固化，固化温度范围15~25℃。其用量对树脂的成型温度影响很大。图6-1为通用树脂采用过氧化甲乙酮引发时，在不同环境温度、不同环烷酸钴用量下，引发剂用量与凝腔时间的关系曲线。

　　图6-2为一种浇铸用通用树脂在25℃下与0.012％(质量分数)钴促进剂联用时，不同过氧化甲乙酮用量的放热曲线。
　　图6-3为75％(质量分数)通用浇铸树脂与25％(质量分数)柔性树脂的混合树脂，在52℃下，在循环热风炉中，不同过氧化甲乙酮用量的放热曲线。
　　由图6-2、图6-3可见，在同样促进剂用量下，增加引发剂量可提高放热峰温度，减少固化时间。相反，减少引发剂用量可降低放热蜂温度，延长固化时间。另外，由图6-1可见，引发剂用量不变，但改变环境温度，会显著影响固化时间。图6-1中环境温度波动不到l0℃，但凝胶时间已变化1倍左右，树脂的存放时间也将变动1倍左右。

　　过氧化甲乙酮在层合用树脂中常用量为1％～2％(质量分数)，在胶表树脂中常用量2％～4％(质量分数)。
　　由于过氧化甲乙酮性质不稳定，即使在液态、室温下也会缓慢分解放出气体，有着火危险，故美国政府规定在运输中，过氧化甲乙酮的活性氧含量不得超过9％(质量分数)。过去活性氧含量一般为11％(质量分数)左右，其活性很适于手糊与喷射工艺要求。活性氧含量降低，就要多加稀释剂，结果使树脂固化时间延长。要保持原有加工工艺制度，就要增加引发剂或促进剂用量。但不少制造厂研究改进过氧化甲乙酮的组分以提高其活性，结果咋活性氧含量减少的情况下，不必增加用量也达到了原有效果。在6-10为不同产品的过氧化甲乙酮效果对比。

　　由表6-10可见，种引发剂活性氧含量由11％(质量分数)降为9％(质量分数)时，凝胶时间由27.2min延长为32.5min。为保持原有工艺，需增加引发剂用量到1.25质量份。改用第二种引发剂后，活性氧含量9％(质量分数)时，用量仅0.75质量份，即可达到原工艺要求，可见引发剂的质量对固化工艺的影响显著。
　　不同过氧化甲乙酮与过氧化环已酮的效率不同，是缘于其组分结构上的多样性。过氧化酮一般是由一种酮和过氧化氢在酸性条件下合成的，产生多种氢过氧化物的混合体。各不同组分在混合体中的含量不同影响了整个混合体的作用性能变异。表6-11列出3种过氧化甲乙酮对3种树脂的固化工艺性能的影响。3种过氧化甲乙酮在组分上的不同点主要是二聚物的含量不同。种、第二种含二聚物较少，在邻苯二甲酸树脂中固化时间较短，但在间苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂中固化时间较长。第三种含二聚物较多，虽在邻苯二甲酸树脂中固化时间稍长，但在间苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂中固化时间短。可见不同的过氧化甲乙酮组分对不同树脂的引发固化效果是不同的。

　　在室温固化用引发剂中除了过氧化环已酮和过氧化甲乙酮之外，其他还有一些可用的引发剂。