在不饱和聚酯配方中，一般含有不饱和二元酸和饱和二元酸以及一种或两种二元醇。这种由3种以上的单体共同进行缩聚反应的过程，称共缩聚反应。其反应一般规律虽和一般缩聚反应相同，但增加了反应过程的复杂性和产物结构上的复杂性。

　　聚酯分子结构的多样性

　　一般两种单体缩聚反应产生的长链型分子结构是有规则的，一个醇分子和一个酸分子相互交替连接，形成交替排列。如以G代表醇、以A代表酸，交替排列为…A―G―A―G―A―G―A―G―A…,醇与酸基团之间有酯链相连。
　　在共缩聚反应中，如羧基由两种酸(饱和酸与不饱和酸)提供，即打乱了长链结构的规则性，其产物不仅是不同分子量的大分子的混合物，而且是不同组成结构的分子链的混合物。由于大分子链的规则性受到破坏，结果使产物熔点降低、溶解度提高、结晶性缓解、柔软性增强。
　　以通用聚酯为例，如以G代表丙二醇、以M代表顺丁烯二酸酐、以P代表苯酐，则可能有以下几种结构排列：
　　有规则的交替排列
　　…―G―M―G―P―G―M―G―P―G―M…-
　　有规则的嵌段排列
　　…P―G―P―G―P―G―M―G―M―G―M―G―P―G―P―G―P―G―…
　　无规则排列
　　…―P―G―M―G―M―G―M―G―P―G―M―G―P―G―P―G―…
　　以上各种共缩聚大分子结构的形成，取决于各种单体参加链增长反应的相对速度。
　　如P与M的物质的量相同，而G的物质的量等于P+M的物质的量，则有：

　　设Cm、Cp、Cg窖为M、P、G的活性基团的浓度，则两种酸参加反应的速度为：

　　上两式相除得：

　　令  ，γ 称共聚单体对的活性系数，得：

　　设Cmo与Cpo分别为两种酸的起始浓度，Cm、Cp为达到一定反应程度时两种酸的浓度，对式(4-19)进行定积分，得；

　　由式(4-20)可见，两种酸M、P在达到同一反应程度时，其参加反应的比例的差异取决于活性系数γ。如γ=1，两种单体参加反应速度相同，即产生有规则的结构；如γ=2，则当一种单体有1／2参加反应时另一种单体只有1／4参加反应。
　　以上是有两种酸和一种醇参加缩聚反应的分析。如果酸的种类或醇的种类增加，所形成的聚合物结构的复杂性则更大，形成无规则排列的可能性也更大。

　　聚酯反应的一步法和两步法

　　在实际生产中，考虑到两种含有相同官能团的反应物参加反应的速度不同，常采用分别先后投料的方法来弥补，以减少聚酯分子组成结构的分散性和不合理排列，改善树脂性能。以下对一步法和两步法两种过程作分析对比。
　　(1)一步法合成  一步法合成即将反应物一次全部加入反应锅内，然后升温，在190～200℃下共同反应达到规定的酸值和黏度。目前大部分邻苯型聚酯采用这种方法合成。其反应过程如下。
　　①由于顺丁烯二酸酐比苯二甲酸酐更活泼，因此顺丁烯二酸酐先和二元醇反应形成单酯：

　　②因饱和酸形成单酯的速度慢，因而不饱和酸形成的单酯仍有较高的活性，可以继续和二元醇反应，形成嵌段聚合物：

　　③端基相同的两种单体参加反应的速度不同，一方面取决于其本身的活性大小；另一方面又受其浓度的影响。浓度大时参加反应的速度也大。各种单体的浓度随反应程度的加深而变化，反应初期，活性大的单体参加反应快，形成分子链上多为活性大的单体结构。但随着反应程度的加深，活性大的单体浓度下降，以致逐渐消失，而活性小的单体浓度相对上升，并逐渐进行反应。于是有：

　　④反应继续深入，形成中部主要为不饱和酸形成的聚酯嵌段聚合链，两端由饱和酸形成的聚酯进行封端的长链型大分子：

　　⑤由于反应在高温熔融状态下进行，因而各大分子间发生裂解和交换反应，使各种大分子链的组成结构之问逐渐实现一定程度的均匀化。但实际上所产生的聚酯链分子结构是不够理想的，其链分子结构的不均匀性是不可避免的。中间部分不饱和酸的嵌段聚合链很难与两端饱和酸的聚合链再次均匀化。而饱和酸在反应期间还有升华，又增加了变化因素。
　　一步法生产工艺简单，反应速度快，周期短，产品质量能满足大部分邻苯型聚酯的性能要求，因而仍被广泛采用。但其质量不能满足间苯型聚酯的性能。由于间苯二甲酸和对苯二甲酸的反应活性比邻苯二甲酸酐低得多，如与顺丁烯二酸酐同时进行反应，将产生结构极不均匀的聚酯链，使产品性能明显降低。例如用于SMC成型过程中，其稠化程度就很难控制。即使对于通用邻苯型聚酯，采用一步法合成和两步法合成的聚酯性能也不相同。见表4-5实例。

　　(2)两步法合成  先将全部醇和饱和酸加入反应锅中，升温到190℃进行反应，到较低酸值(低于100mg／g)为止；然后，加入不饱和二元酸或不饱和二元酸酐，使反应进行到终点。有时也可使饱和酸和酸酐先与醇进行部分反应．然后加入不饱和酸酐。其反应过程如下。
　　①饱和酸(例如苯二甲酸酐)与二元醇反应，生成单酯：

　　②饱和酸形成的单酯与不饱和酸(例如顺丁烯二酸酐)反应，形成均匀结构的长链分子：

　　两步法工艺中，饱和酸先与全部醇反应到较低酸值，然后再与不饱和酸反应，结果倾向于产生含有饱和酸的酯的嵌段聚合物。其分子量比较均匀。反应达到所要求的酸值和黏度时，分子量也达到了要求。后阶段加入不饱和酸酐后，反应速度虽然很快，但可控制。端基可以控制为活性较大的羧基，有利于SMC的稳定增稠。
　　两步法合成适用于间苯型树脂的生产，其生产周期较长，产品质量稳定，为大部分耐化学树脂、SMC、BMC树脂以及其他耐热、耐水解等树脂使用的生产方法。