体型缩聚反应和凝胶

　　官能度为2的二元酸和二元醇反应，生成长链分子，为热塑性聚酯。如有官能度为3以上的单体参加反应，就会形成交联而成体型结构，为体型缩聚反应。这种反应和不饱和聚酯与苯乙烯等单体交联不同，其体型结构不是由交联单体“交联”而成，而是由参加缩聚反应的单体本身有3个以上的官能度而形成的。但在某些物理化学现象上，两者相似。
　　体型缩聚反应初期，产物为链型结构的熔体。反应继续进行时，很快出现凝胶现象，即系统的黏度突然增大而成弹性的胶体。此时系统中存在着两类物质：一类是网状结构的大分子，是不溶不熔的；另一类是分子量较小的熔融态分子，混合于网状结构中。系统继续受热，即进一步形成体型结构的高聚物，具有较高的强度与硬度。
　　例如苯二甲酸酐与甘油反应，即经历以下过程：

　　对这种体型缩聚反应，可预测其凝胶点如下：
　　根据反应程度和官能度之关系的公式（4-1）

　　式中，f为平均官能度。
　　以及聚合度定义   ，得：

　　聚酯凝胶时，可认为，于是得：

　　在2:2官能度时f=2
　　p=1，表示凝胶时，反应程度为100％。
　　在2:3官能度时,f=2.5
　 ，凝胶时反应程度为80％。
　　此时，欲得

　　可见，聚合度达到0.7以上时，树脂聚合度可以突然上升，发生凝聚。