聚酯缩聚反应的特点

　　所谓缩聚反应有两种定义：一是在聚合过程中，除产生聚合物外，同时副产出简单的小分于(如水)，另一是凡属逐步增长的聚合反应即为缩聚反应。

　　分于链的逐步增长过程

　　和一般缩聚反应相间，不饱和聚酯的链式大分于的形成是逐步进行的。
　　一个一元醇分于和一个二元酸分子进行酯化反应，生成一端为羟基、一端为羧基的酯分子，含有一个酯键：

　　产物可以进一步和二元酸或二元醇起酯化反应，使酯键数加1生成两端仍为羧基或羟基的酯分子：

　　这两种产物又可以和二元酸或二元醇反应，使分子链再增长；或两者之间互相反应，生成含有5个酯键的更大的分子：

　　这样，反应继续进行，生成链型不饱和聚酯大分子。其示意见图4-1，分子构型示意见图4-2。

　　缩聚反应的可逆性

　　在不饱和聚酯的链式大分子的逐步增长过程中，每一步都是平衡反应过程。可简化为：

　　酸和醇反应生成酯和水，反应速度为V₁；生成的酯又易于水解成为醣与醇，逆反应速度为V₂。反应初期，酸和酯单体浓度大，V₁>V₂，于是酯分子增多，不饱和分子链增长。但随着反应的进行，V₁逐渐下降，V₂逐渐上升。V₁=V₂时，反应达到平衡。要使反应继续进行，必须排出副产物水，使平衡被破坏，反应即继续向正方向进行。但反应进展下去，系统的黏度不断增大，使反应物的反应基团不易相遇，副产物水也不易排除，于是正反应难以继续进行，必须排出副产物水，使平衡被破坏，反应即继续向正方向进行。但反应进展下去，系统的黏度不断增大，使反应物的反应基团不易相遇，副产物水也不易排除，于是正反应难以继续进行。此时往往采取抽真空、加大惰性气体流量、增强搅拌等措施，强制脱水，使反应尽可能接近完全。但一般很难达到完全，故缩聚反应产物的分子量一般比加聚反应产物分子量低。
　　另外还应注意，由于不饱和聚酯的缩聚反应是熔融缩聚反应，即反应物、生成物均混溶在一个系统中，这种反应往往需要长时间和高温条件(反应温度190～200℃，时间10h左右)，于是，给反应过程带来复杂性。除了上述酯化反应和水解反应外，实际上还存在着一定的长链裂解、链交换以及官能团分解、支链形成等反应。正在增长中的大分子链端的羧基也有裂解脱羧的可能，由此影响官能团比的变化、链的终止以及产物分子量的波动。