通用不饱和聚酯分子链的结构设计

　　不饱和聚酯树脂的合成工艺基本上可分为3个阶段。
　　阶段，使二元羧酸和二元醇进行缩聚反应，产生不饱和的长链型聚酯分子。
　　第二阶段，将缩聚产物稀释并溶解到不饱和的单体中，成为一种黏稠液体，即为树脂产品。为了防止树脂在使用前或储存中发生交联固化，在树脂中需加阻聚剂。
　　以上两个阶段一般是在树脂生产过程中连续完成的。
　　第三阶段，在加工制作各种制品的过程中，加入引发剂和促进剂(有时促进剂已由树脂制造厂加入)，并和各种增强材料、填料等混合，按一定的工艺条件，使树脂发生交联固化反应，同时成型为一定规格、形式的制品。
　　在设计树脂配方时，要使之适应这样3个阶段反应条件的要求。为了分析的方便，以下将从通用聚酯入手，然后再推论到其他各种树脂。

聚酯分子链的形成

　　聚酯配方设计中先要考虑的是用什么样的二元酸和二元醇合成什么样的链型分子结构。
　　对于通用聚酯来说，采用顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐和丙二醇为主要组分。其反应过程设定如下。
　　①lmol丙二醇和lmol顺丁烯二酸酐反应，生成lmol顺丁烯二酸丙二醇酯。

　　（反应过程中顺丁烯二酸异构化，上式未示出）

　　②1mol丙二醇和1mol苯二甲酸酐反应，生成1mol邻苯二甲酸丙二醇酯。

　　以上反应产物两端又各有羟基和羧基，可以继续反应，的长链分子。
　　③2mol丙二醇和1mol顺丁烯二酸酐、Imol苯二甲酸酐反应，在均匀的结构中产生以下反应：

　　在式(3-3)中以R¹、R²、R³分别代表二元醇、不饱和酸和饱和酸中除活性端基以外的基团，则式(3-3)中反应产物分子链可简写为：

　　可见以上分子链中含有3个酯键（   ），在R2中含有由顺丁烯二酸酐分子所提供的不饱和双键。

　　④以上反应继续进行，即形成具有两种不同链节而聚合度相同（均为n）的链型分子：

　　以上就是n（丙二醇）：（顺丁烯二酸酐）：n（苯二甲酸酐）=2:l:l(摩尔比)的通用聚酯分子结构。实际上，由于丙二醇易挥发，为了保证反应完全，往往使丙二醇略为过量，即取3个组分比例为2.2:1:1。

交联剂的使用

　　聚酯分子链和苯乙烯的交联生成以下产物：

　　可见苯乙烯与顺丁烯二酸酐所提供的不饱和双键发生键合。如苯乙烯为单分子参加交联，则苯乙烯与顺丁烯二酸酐的物质的量(mol)应相等。但实际上苯乙烯在引发剂的激发下，不仅与聚酯分子链中的双键发生交联，而且自身也发生一定程度的均聚反应，形成聚苯乙烯基团，其聚合度约为1～3。如苯乙烯用量不足，就可能造成树脂永久性的欠固化。故苯乙烯对顺丁烯二酸酐的摩尔比应大于1，可在1.5:1左右到3:1之间。

通用聚酯树脂配方

　　根据以上原理，可得通用型聚酯树脂的典型配方(表3-1)。
　　通用聚酯用对苯二酚(或称氢醌)阻聚，用过氧化环己酮引发，用环烷酸钴促进。

通用聚酯的变型

　　改变通用聚酯分子式(3-5)中的R¹、R²、R³。所代表的二元醇及不饱和二元酸与饱和二元酸基团，以及改变各链节的聚合度n为x、y，即可得到一般不饱和聚酯的通式：

　　式中，R¹代表二元醇，可为丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、双酚A衍生物、二溴新戊二醇等；R²代表不饱和二元酸，可为顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸；R³代表饱和二元酸，可为苯二甲酸酐、间苯二甲酸、乙二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐(HET酸)等。
　　交联剂有苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、  α-甲基苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等。
　　阻聚剂常用对苯二酚、苯醌、叔丁基苯邻二酚等。
　　通式(3-6)可以代表大多数不饱和聚酯的分子链结构，并非全部聚酯分子链结构；所列R¹、R²、R³及可选用的二元醇、不饱和二元酸与饱和二元酸的品种，也不是可以任意套入分子式中就能成立的。但式(3-6)可以说明改变R¹、R²、R³以及х、y值，可以得到一系列不同结构的不饱和聚酯分子链，产生不饱和聚酯族中极其多样的品种规格，以满足各种不同要求。
　　以下是较普通的几种树脂配方示例。
　　(1)波形瓦配方

　　(2)一般用品配方

　　（3）一般耐水用品配方

　　（4）刚性用品配方
　　表3-2为部分不饱和聚酯树脂品种所用的二元醇、二元酸与不饱和交联单体的情况。

　　在确定醇与酸的用量时，总是使醇的物质的量略大于饱和酸与不饱和酸的物质的量之和，超出量5％～10％(摩尔分数)。
　　在配方中，确定不饱和二元酸对饱和二元酸的比例，实际上就决定了通式中的х与y两个聚合度的比值。这一比例的变化对产品性能影响很大。改变不饱和酸与饱和酸的比例，可使聚酯交联反应性发生变化。不饱和酸比例高时，聚酯的反应性强，凝胶时间缩短，折射率与黏度下降，热软化点上升，体积收缩率上升，耐溶剂与耐老化性较好，所产生的聚合物趋向于半固态以致固态。不饱和酸比例低时，以上各种性能向相反方向变化。比例过小时，与苯乙烯配合交联不足，树脂变脆。通用聚酯采用两种酸酐为等摩尔比。一般可以变化调整，但很少超出表3-3所列范围。

　　在树脂配方设计中，另一个要仔细考虑的是苯乙烯的含量。苯乙烯含量高的树脂往往不适于接触成型，因树脂收缩率过大，黏度太低。苯乙烯含量太低时，树脂不能充分固化。通用树脂采用苯乙烯含量为35％(质量分数)时效果好。表3-4所示为通用树脂在改变苯乙烯含量时对产品性能的影响。

　　除苯乙烯可作聚酯的稀释交联单体以外，其他可用的带有烯键的单体还不少，但比起苯乙烯来，或是性能不够好，或是价格太贵。因而目前不饱和聚酯生产中大多数品种仍采用苯乙烯做交联剂。在树脂性能有特殊要求时，才改用其他交联剂。表3-5所示为常用的交联单体的性能。

　　除了通式（3-6）以外，其他不同类型的聚酯分子结构式还有不少，如以下各例。
　　甲基丙烯酸聚酯：

　　式中R可为二元酸、二元羧酸或三元酸类。
　　聚邻苯二甲酸二烯丙酯：