不饱和聚酯所用主要原材料――不饱和二元酸
生产不饱和聚酯经常使用的不饱和二元酸是顺丁烯二酸酐,其次是反丁烯二酸。
1.l 顺丁烯二酸酐
顺丁烯二酸酐:
化学式
分子量98.06。白色晶体。可溶于水,微溶于醇。相对密度1.48。熔点52.8℃,沸点202.2℃。固态比热容O.285J/(kg・K),液态比热容O.396J/(kg・K)。
顺丁烯二酸酐简称为“顺酐”,是顺丁烯二酸(也称马来酸)的脱水产物。顺丁烯二酸酐溶于水后生成顺丁烯二酸。
顺丁烯二酸:
化学式
,分子量116.07。相对密度1.59。其熔点随制造方法而不同,由水中析出时为白色晶体,熔点138~139℃;由乙醇或苯中析出时,熔点130~131℃。易溶于水、乙醇及丙酮。
将其加热到熔点以上,即能转变为熔点较高的反丁烯二酸(287℃)。
顺丁烯二酸是带有4个碳原子的α、β不饱和二元羧酸,其分子上两个羧基都很容易发生酯化反应,同时又含有不饱和双键可以和其他单体进行加成反应。在实际生产中常用的是顺丁烯二酸酐,因为它熔点低、含水少、反应速度快。
顺丁烯二酸和多种醇反应时,几乎完全异构化,结构上和反丁烯二酸所制的聚酯差异不大,但实际上性能有差异,后者软化点较高,且有较大的结晶倾向。其原因是直接用反式结构的酸合成时,可得更好的线型分子结构。
工业上主要用苯的氧化工艺制造顺丁烯二酸酐。使苯蒸气与空气混合,在450℃左右通过钒催化剂时,苯与空气中的氧化合,收率可达65%(质量分数)。反应式如下:
主反应:

反应放热,生成顺丁烯二酸酐气体,用水吸收,达到浓度为40%(质量分数)左右的水溶液。通过加热蒸发,使浓度上升到70%(质量分数)左右。经恒沸脱水即得产品。
在苯二甲酸酐生产中也可能产生5%(质量分数)左右的顺丁烯二酸酐,可用结晶法从粗苯二甲酸酐中将其分离出来,或从冷凝系统尾气中分离出来。
用含4个碳原子的混合气体,在400℃下经钒催化剂进行氧化,可制得顺丁烯二酸。
其他生产方法还有用含4个碳原子的直链式卤代脂族化合物,在300~500℃下,经钒、钼、钨、铬等氧化物催化氧化;用丁内酯,在200~250℃下经氧化钒或氧化酮催化进行气相氧化反应;用糠醛,经含有氧化钒和氧化钼的催化剂催化进行气相氧化反应等。
1.2 反丁烯二酸
化学式
,分子量116.07。相对密度1.625。熔点287℃。微溶于醇。
反丁烯二酸(又称富马酸)为反式四碳α、β不饱和二元酸。其两个羧基易酯化。它比顺式酸更稳定,熔点高,故参加酯化反应比顺式酸难。由反丁烯二酸合成的聚酯比由顺丁烯二酸合成的聚酯更具有线型特征,软化点高,结晶性强,耐腐蚀性强。
将顺丁烯二酸加热,用噻唑、二硫代氯基甲酸酯为催化剂,即可转化为反丁烯二酸。用苯二甲酸酐生产中的洗涤液分离出的顺丁烯二酸钠,放在盐酸溶液中加热,即可分离出反丁烯二酸。用苯氧化所得的转化气体通过盐酸溶液,可得结晶纯度为99.6%~99.8%的反丁烯二酸。
除顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸外,其他可用的不饱和二元酸还有氯代顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸等,但实际使用很少。








































