前言
   乙烯基酯树脂是重防腐领域优选的热固性树脂之一，它具有优异的耐化学腐蚀性能，同时具有良好的粘结性能、良好的机械力学性能等。乙烯基酯树脂固化过程遵循自由基固化机理，一般乙烯基酯树脂浇铸体的断裂延伸率在2-6%。不同供应商的配方不一，树脂中的参与交联的双键密度不一，导致延伸率有所差异，即使是6%的延伸率，其固化物的韧性也显得不足，尤其是在玻璃钢成型制品领域，该缺陷是不易被接受的。
    为解决自由基固化树脂固化物的韧性不足的缺陷，科研人员、工程师进行过很多种增韧的尝试[1,2,3]。目前乙烯基酯树脂增韧的方法，分几大类：大类，共混法，通过在乙烯基酯树脂中添加共混热塑性塑料粉末、橡胶弹性体、长链柔型饱和聚酯树脂等，以提高终固化物的韧性。共混增韧的优点在于成本低，缺陷是增韧的程度不高、增韧的效果不稳定、强度保持率低、相分离严重等；第二大类，利用长直链分子式结构，降低分子链中双键相对密度，同时降低单体如苯乙烯等的含量，达到增韧的目的。这种方法的优点在于成本低、反应易于设计、增韧的同时能保证一定的强度；缺点是有机合成控制不容易控制、树脂使用时的可操作性不佳、增韧的效果不稳定、增韧的效果也不明显（尤其满足不了较高断裂延伸率的要求，如超过12%的断裂延伸率）；第三大类，先合成聚氨酯乙烯基酯树脂低聚物，再与乙烯基酯树脂共混，得到的固化物具有良好的韧性。该方法的优点是增韧的效果较好，且增韧的效果稳定，但要先合成聚氨酯乙烯基酯树脂低聚物，前期合成的聚氨酯低聚物中的残留游离异氰酸酯键会对后续树脂组成物有较明显的影响，易导致树脂粘度、胶化时间不稳定，且合成的低聚物的分子量大小会严重影响后续树脂的相容性，低聚物控制好坏决定后续得到的树脂组合物增韧的效果的好坏，再者综合成本很高，量产化的应用受到一定阻力，另外终树脂的热变形温度不足也是聚氨酯增韧方案的缺陷之一；第四大类，采用部分端羧基的橡胶取代部分不饱和一元羧酸来与环氧树脂反应得到高韧性的乙烯基酯低聚物，再溶于苯乙烯中即可得到这类树脂，这种方法得到的树脂优点在增韧的效果好，缺点是分子量过低，粘度小，成本高，并且强度保持率很低。以上四种方法，在国内还没有过多的系统研究。
    本文主要对上海新天和树脂有限公司研发中心的不同增韧方法的实验结果进行对比，意图寻找一种复合增韧的方案，得到一种化学改性可控设计的具有稳定增韧效果的乙烯基酯树脂。
1. 实验部分
1.1 原料及药品
    双酚A型液态环氧树脂、含苯环的饱和链段二元醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、端羧基丁氰橡胶、苯乙烯、催化剂、阻聚剂、环烷酸钴、过氧化甲乙酮都为上海新天和树脂有限公司研发中心物资处提供。
1.2 仪器设备
万能试验机，H50KS ，英国Hounsfield公司；
冲击试验机，美国Tinius Olsen公司；
热变形温度/维卡软化点实验机，美国Tinius Olsen公司；
巴氏硬度计，HBa-1，无锡计量科学研究所研制。
1.3 实验内容
    基本合成工艺如下：向带有搅拌装置、循环水冷却器、温度计的反应装置中加入一定份数环氧树脂、含苯环的饱和链段二元醇、短羧基橡胶、有机酸、催化剂、阻聚剂，在氮气氛下，维持一定温度反应之酸值降到终点，冷却加入苯乙烯单体。
按照不同的反应配方，分别合成化学增韧改性乙烯基酯树脂VER-1、VER-2、VER-3、VER-4、VER-5、VER-6、VER-7和VER-8。
    向100份化学增韧改性之乙烯基酯树脂VER-1、VER-2、VER-3、VER-4、VER-5、VER-6、VER-7、VER-8中加入0.5%重量份的金属盐环烷酸钴，搅拌均匀，再加入1.5%重量份的过氧化甲乙酮，倒入由玻璃板制成的框中，使其厚度达到4mm以上。常温固化24h后，120℃高温后固化2h，再室温环境静止24h后，测试巴柯尔硬度，按国标切割制弯曲、拉伸、冲击等测试样条，按国标浇铸热变形温度、压缩强度等测试样条，按相应国标测试。
2. 结果与讨论
2.1不同配比化学增韧之纯树脂浇铸体性能
    表1中有单独使用橡胶增韧的合成树脂，也有使用复合增韧方案的合成树脂。根据天和公司研发部对各种不同方案的对比，从树脂各方面的综合性能来考虑，认为复合增韧方案得到的VER-6是较为理想的方案，目前在天和公司内部已经放大且量产化，其牌号为TH-480。
2.2 TH-480化学增韧乙烯基酯树脂与通用乙烯基酯树脂对比

    取91份未经过化学增韧改性的乙烯基酯树脂TH-110（上海新天和树脂有限公司商品）和9份的端羧基橡胶，物理搅拌混合均匀，取名“共混改性品”，待用（之所以取9份橡胶，是TH-480中橡胶含量也为9%左右）；再取100份未经过化学增韧改性的乙烯基酯树脂TH-110（上海新天和树脂有限公司商品）、某外资品牌双酚A型乙烯基酯树脂以及TH-480树脂。按上文2.3中制样、测试，得到如下对比表格2。[-page-]

    由表2比较数据,可以发现:在橡胶含量相同的情况下，经过化学增韧改性的乙烯基酯树脂较共混增韧改性的乙烯基酯树脂，其强度更大，延伸率和韧性更高，且更稳定，离散性更小。和市场上通用的没有经过增韧改性的双酚A型乙烯基酯树脂实际测试结果比较，其韧性和冲击强度明显得到很大改善。
3. 结论
    1）使用含苯环的饱和链段以及含端羧酸基的橡胶弹性体同时对双酚A型环氧树脂进行增韧改性，再利用甲基丙烯酸端乙烯基双键进行封端，可以得到一种良好增韧效果的乙烯基酯树脂。
    2）本文利用橡胶化学增韧改性乙烯基酯树脂，可变化橡胶和其他饱和链段含量，可实现乙烯基酯主链分子量的大小和构造的设计，可获得延伸率不同，增韧效果不同的乙烯基酯树脂.
    3）TH-480树脂经过纤维等增强材料辅助，可获得高强度、高韧性的FRP玻璃钢。TH-480树脂已在FRP高耐冲击型头盔、铁路无砟轨道充填式垫板、高弹性高耐冲击型FRP制品、FRP用体育器材（如冲浪板）等领域得到应用。
参考文献
[1] 郝志勇,李玲,龚兵；环氧乙烯基酯树脂增韧技术研究进展.[J]  
    绝缘材料. 2007，40（1）：40-43
[2] 王结良,梁国正,赵雯,等，聚氨酯基互穿网络聚合物. [J] 绝缘
     材料. 2003，36（4）：33-37
[3] 赵卫生，李玲；正交试验法优化乙烯基酯树脂增韧体系的研究.
    [J] 化工新型材料. 2010，4：117-119