新型耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备

    我国每年因材料腐蚀而造成的直接经济损失数以亿元计,而且还会酿成生命财产安全事故。因此防腐蚀变得越来越迫切和重要。在大量的耐腐蚀材料中,不饱和聚酯树脂因其无溶剂性,和优良的综合性能而被广泛地采用。专家根据高分子化学和材料腐蚀理论,针对实际应用情况,设计耐腐蚀不饱和树脂的化学结构,并依据其特征对树脂的化学结构进行优化,确定了新型耐腐蚀不饱和树脂的生产配方和工艺,经测试其综合性能优良,具有高度耐腐蚀性。
    1、耐腐蚀树脂的化学结构特征和优化
    酯键()和酯基的重复
    ⑴酯键是制备有关树脂的连结点,为树脂分子的薄弱环节,其特征是容易水解,把酯键作为分子的反应中心,从而破坏了树脂分子结构骨架的稳定性。为此:①必须降低树脂链中醋键的密度和浓度,减少酷键的单位个数。②引人支链,如甲基,造成酯键结构的位置障碍而降低水解程度。③在酯键的邻近引进体积很大的基团,如双酚基团从而产生空间效应。在邻近再引进与苯乙烯等交联后形成的基团:
    这样就产生了空间位阻,它妨碍了试剂分子H+、OH-等的进攻,减少了分子相互作用的机会。在Aichenius式中,V=Ke-E/RT(K=PZ○)空间位阻使碰撞频率因数K减少,而活化能E、气体常数R和温度T恒定时,反应速度V也就减少。因此减缓了酯键的水解速率,提高了树脂的耐腐蚀性。

    ⑵封闭端基或减少端基
    在树脂的分子结构中,端基容易受到来自大气或液体中H+、OH- 等的进攻而分解,从而保持整个分子链结构的稳定性。采用减少端基和封闭端基如松香酸和醋酸钻的改性,与封端的方法来阻挡外来腐蚀分子的人侵,从而提高树脂分子结构稳定性和耐腐性。松香酸分子结构中带有一个共扼双键,很易与含乙烯基的不饱和化合物发生狄尔斯-阿尔德尔加成反应:


                              松香酸         不饱和树脂         加成产物
    这个加成产物仍含有不饱和双键,可以与苯乙烯等单体发生共聚反应,其中的一元竣酸可与羟基发生酯化反应而且起端基封闭作用。
    ⑶醚键(-O-), 双键(-C=C)
    醚键具有好的抗化学性能。双键尤其是不饱和酸端基的双键是可反生交联的活性基团,可以单独固化或用活性单体稀释,室温固化。提供双键的有顺酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
    ⑷其它结构特性
    环氧酯部分,芳香环提供了良好的机械性能和耐热性能。侧羟基具有粘附性并有反应活性,可与酸酐或异氰酸醋等反应。为降低两个梭基间的斥力,酸酐可采用间苯型,因为生成的树脂分子结构对称性好,改善了树脂的耐腐性能和耐温性能。使用疏水的二元酸(如间苯二甲酸)或二元醇(如双酚型二醇)。引人双酚A从结构式上看,因其分子易被水解的酯键浓度低,交联剂与双酚A树脂共聚加成物的空间效应大,阻碍了酯键的水解。
    在双酚A结构式中的新戊基连接着两个苯环,保持了化学反应的稳定性,具有卓越的耐腐蚀性能,为增加树脂的耐候性,可以采用添加紫外线吸收剂,使用一部分甲基丙烯酸甲酯作为交联剂和使用屏蔽力大的填料等方法实现。因此具有优良耐腐蚀性不饱和聚酯树脂的化学结构设计式为:不饱和树脂与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混溶物经引发共聚合后,就固化成三向交联的巨大网状结构。

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    2、耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备
    根据化学结构设计式,可以确定制备树脂的原料有:顺酐、间苯二甲酸、双酚、松香、丙二醇或环氧丙烷等,稀释剂苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯。树脂的制备分两步进行:醇单体W制备和树脂的制备。
    ⑴醇单体W制备
    采用双酚和环氧丙烷加成反应生成二醇单体W。

    W的结构式如下:


    低沸点35℃的环氧丙烷,如果在30℃左右进行反应,即使用大量的催化剂,反应周期也很长,操作也困难;在气温高时还需要用冷冻装置。在Aichenius式中:lg(V2/V1)=E/(2.303R)