拉挤工艺：辅助材料
一、填料
1.填料作用
填料是用以改善复合材料性能如硬度、刚度及冲击强度等，并能降低成本的固体添加剂，它与增强材料不同，填料呈颗粒状。填料作为添加剂，主要是通过它占据体积发挥作用，由于填料的存在，基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，并可能引起基体聚合物的取向。由于填料的尺寸稳定性，在填充的聚合物中，聚合物界面区域内的分子链运动受到限制，而使玻璃化温度上升，热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量、硬度、刚度和冲击强度提高。
填料是拉挤成型工艺中一个重要组分，用量很大，一般可以起到下列作用：
(1)降低收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等。
(2)可满足不同性能要求，提高耐磨性、改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，但不能提高拉伸强度。
(3)可提高颜料的着色效果。
(4)某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性。
(5)有增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。
2.常用填料
(1)碳酸钙碳酸钙是一种基本的填料，来源丰富、价格低廉，有较低的吸油值、在配方中用量大，具有良好的遮盖特性。
(2)高岭土
高岭土，通常称为瓷土，是一种理想的填料。流动性好是它的主要特点，不仅有足够的阻力促使增强材料相互交叉，而且又能充满模腔内的各个狭小死角。与碳酸钙填料相比，它更能提供更致密的制品，较低的吸水率，较高的冲击强度。
(3)滑石粉
滑石粉是一种水合镁硅酸盐，一般在地下开采。滑石具有和高岭土类似的性质，流动性好，并赋予产品更好的色泽，同时使拉挤制品增加耐水性，提高电器强度。但该填料吸油值高，加入量低。
(4)二氧化硅
二氧化硅是地壳中丰富的材料，以结晶的形态如石英出现，不太纯的形式为砂子和燧石。经碾磨和纯化的二氧化硅或石英粉也可用作耐磨填料，具有较低的热膨胀和良好的电绝缘性能，广泛用于电器应用领域中的环氧树脂系统。
二氧化硅是高磨蚀性填料，在加工过程中会导致模具表面的损伤。另外用二化硅作填料的零件非常难以进行机械加工，需要使用碳化钨或金刚石工具。
(5)水合氧化铝
水合氧化铝属于阻燃型填料，在火焰下释放结合水，而不会产生一般化学灭火剂的毒性。
三水合氧化铝的颗粒度大小不同，吸油性与碳酸钙相近。其充填密度不如碳酸钙。三水氧化铝取代普通填料用于阻燃效果很好。在200 ℃以上可分解为氧化铝，吸热产生阻燃效果。水蒸汽取代氧气，覆盖火焰，其阻燃作用不需卤化物即可进行。
三水合氧化铝还有一个重要优点就是使复合材料燃烧时发烟率降低。其耐电弧性较好。缺点是充填密度低，使树脂流动性明显下降，故用量不能太多。
二、助剂
助剂是复合材料产品生产和加工过程中所需添加的各种辅助材料。功能是用以改善生产工艺和提高产品的相关性能。大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中的，因此，助剂也常被称作“添加剂”或“配合剂”。几种典型的助剂如下：
1.偶联剂
偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而提高了增强材料与树脂间的粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化及电绝缘性能。
2.引发剂
引发剂是指在聚合反应中能使单体分子或线型分子链中含有双键的低分子活化而成为游离基，并能进行连锁反应的物质。不饱和聚酯树脂一般可以通过引发剂（或光或其它引发方式等）与交联剂分子中的双键发生自由基共聚反应，使线型分子交联或具有网状结构的体型分子。通过调整引发剂的用量和合理选择引发剂的种类，即可有效地控制反应速度，满足固化工艺要求，得到质量稳定的产品。
引发剂可按化学组成及结构、成型温度及引发剂的物理状态分类。
2.1按化学组成及结构分类的引发剂
(1)有机过氧化物类。可看作是具有不同有机取代基的过氧化氢的衍生物，不饱和聚酯使用的有机过氧化物有：
a．烷基（或芳基）过氧化氢类。
b.过氧化二烷基（或芳基）类。
c.过氧化二酰类。
a.过酸酯类。
e.过氧化碳酸二酯类。
f．酮过氧化物。
(2)偶氮化合物类。偶氮引发剂不易受基本诱导的分解。温度恒定时，稀释形式和纯液态形式分解速率相同，其分解速率不受环境的影响。因此，偶氮化合物用于含有各种添加材料的树脂固化是非常适宜的，它给不饱和聚酯树脂带来了优良的适用期特性，同时也比活性相当的过氧化物类安全。
(3)复合引发剂。随着预浸料、BMC、SMC及拉挤工艺等的出现，复合引发剂也开始使用起来。其要求不饱和聚酯树脂-引发体系既具有较长的适用期，又能快速凝胶和固化，或能快速凝胶而又有较长的固化时间，采用高温引发剂和较大活性的低温引发剂混合物，组成两种或两种以上的引发剂，构成复合引发体系就显得特别重要。
2.2按其制品成型温度分类的引发剂
(1)常温固化系统。手糊、喷射、注射、浇注及纤维缠绕成型工艺一般采用常温固化系统。在常温条件下稳定的有机过氧化物和促进剂组成氧化-还原系统，如过氧化甲乙酮-环烷酸钴及过氧苯甲酰-叔胺类。
(2)中温固化系统。它的成型温度在50～100℃。一类由过氧化酯和二酰基过氧化物等分解温度较高的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统，另一类是分解温度较低的过氧化物。国内目前一般采用过氧化环己酮、过氧化苯甲酰和环烷酸钴组成的固化系统；另一类系由异丙基过氧化氢、过氧化苯甲酰和特殊促进剂组成的体系。这类体系用于连续成型的波形瓦、平板、拉挤、注射、预浸渍和SMC（低温、低压）等成型工艺。
(3)高温固化系统。成型温度在100 ℃以上，用这类引发剂必须考虑适用期、反应性及制品的物理-化学性能。主要用于压制和拉挤成型工艺。
引发剂过氧化物是易燃、易爆危险品，并对人体的呼吸道、皮肤、眼睛等有刺激作用，放在生产、贮存及使用过程中应严格遵守安全规则。
3.阻聚剂
阻聚剂指能迅速与游离基作用，减慢或抑制不希望有的化学反应物质，其效果能延长某些单体和树脂的贮存期，因此也称聚合终止剂。它包括阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。实际上，阻聚剂及稳定剂都是树脂交联固化反应的抑制剂，其作用原理都是吸收、消灭可以引发树脂交联固化的游离基，是游离基的抑制剂。在某一种树脂中，消灭游离基能力强，即为阻聚作用；在另一种树脂中，只起减弱游离基活性者，即为缓聚作用。不饱和聚酯树脂和交联单体混合物，其树脂中往往无引发剂也会发生自聚，失去使用效能，此时可以加入阻聚剂。
4．脱模剂
脱模剂是为防止成型的复合材料制品在模具上粘附，而在制品与模具之间施加一类隔离膜，以便制品容易出模，同时保证制品表面质量和模具完好无损。常用的脱模剂主要有以下几类：
(1)按脱模剂的使用方式不同有外脱模剂及内脱模剂之分。外脱模剂是直接将脱模剂涂敷在模具上：内脱模剂是一些熔点比普通模制温度稍低的化合物，在加热成型工艺中将其加入树脂中，它与液态树脂相容，但与固化树脂不相容，在一定温度条件下，从树脂基体渗出，在模具和制品之间形成一层隔离膜。
(2)按脱模剂的状态不同有薄膜型如：聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、玻璃纸、氟塑料薄膜；溶液型如：烃类、醇类、羧酸及羧酸酯、羧酸的金属盐、酮、酰胺和卤代烃；膏状及蜡状如：硅酯、HK-50耐热油膏、汽缸油、汽油与沥青的溶液及蜡等。其中蜡类脱模剂是应用广泛的一类脱模剂，价格便宜、使用方便、无毒、脱模效果好，缺点是会使制品表面沾油污，影响表面上漆，漏涂时会使脱模困难。因此，对于形状复杂的大型制品常与溶液型脱模剂复合使用。
(3)按脱模剂的组合情况有单一型和复合型脱模剂（包括组分复合和使用方式上的复合）。
(4)按脱模剂的使用温度有常温型和高温型脱模剂如：常温蜡、高温蜡及硬脂酸盐类。
(5)按其化学组成有无机脱模剂如：滑石粉、高岭土和有机脱模剂。
(6)按其使用次数有一次性脱模剂和多次性脱模剂。
在拉挤成型工艺中，内脱模剂用量一般为树脂量的0.5～1.5%，在此范围内用量越高，脱模效果越好，但过多的脱模剂引入，会降低终制品的品质，有时也会影响到整个工艺过程的相关加工性能。
5.着色剂
着色剂是能使制品着色的有机与无机、天然与合成色料的总称。着色剂有染料和颜料两类。染料易在塑料中发生部分溶解，它的特点是具有良好的透明性、高的着色强度和低的密度，但它们的耐热性差，有颜色迁移的倾向，基于这些原因，这类着色剂很少在玻璃钢中使用。颜料是粒度较大，而且通常不溶于普通溶剂的有机物或无机物。有机颜料产生半透明或近乎透明的颜色，比染料具有较好的抗色移性和较高的抗热性。除少数无机颜料外，均为不透明并具有坚牢的耐磨性、耐热性和抗色移性及遮盖力好，色泽鲜艳。
6.低收缩添加剂
在不饱和聚酯树脂中，根据低收缩添加剂与聚酯树脂的相容性可分为两大类型。一种是不相容型低收缩添加剂，如聚乙烯、聚氯乙烯等。不相容型低收缩添加剂能使产品的表面粗糙度有所改善，同时由于它的不相容性会在制品表面形成一层热塑性的薄膜。另一类低收缩添加剂在固化反应发生之前是一种相容型添加剂，其低收缩的机理比较复杂，但通过使用这类添加剂可获得真正的“零”收缩，甚至“负”收缩。常用的低收缩添加剂的品种有：苯乙烯粉、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、乙酸纤维素、丁酸纤维素、热塑性聚酯、聚醋酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯等。
7.阻燃剂
以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物，具有一定的可燃性。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰蔓延的添加剂。常用且重要阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等，它们是在复合材料加工过程中掺合进去，使用方便，使用量大，对复合材料的性能有一定影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为一种原料单体加入聚合体系中，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料的性能影响较小，且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。
1.填料作用
填料是用以改善复合材料性能如硬度、刚度及冲击强度等，并能降低成本的固体添加剂，它与增强材料不同，填料呈颗粒状。填料作为添加剂，主要是通过它占据体积发挥作用，由于填料的存在，基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，并可能引起基体聚合物的取向。由于填料的尺寸稳定性，在填充的聚合物中，聚合物界面区域内的分子链运动受到限制，而使玻璃化温度上升，热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量、硬度、刚度和冲击强度提高。
填料是拉挤成型工艺中一个重要组分，用量很大，一般可以起到下列作用：
(1)降低收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等。
(2)可满足不同性能要求，提高耐磨性、改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，但不能提高拉伸强度。
(3)可提高颜料的着色效果。
(4)某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性。
(5)有增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。
2.常用填料
(1)碳酸钙碳酸钙是一种基本的填料，来源丰富、价格低廉，有较低的吸油值、在配方中用量大，具有良好的遮盖特性。
(2)高岭土
高岭土，通常称为瓷土，是一种理想的填料。流动性好是它的主要特点，不仅有足够的阻力促使增强材料相互交叉，而且又能充满模腔内的各个狭小死角。与碳酸钙填料相比，它更能提供更致密的制品，较低的吸水率，较高的冲击强度。
(3)滑石粉
滑石粉是一种水合镁硅酸盐，一般在地下开采。滑石具有和高岭土类似的性质，流动性好，并赋予产品更好的色泽，同时使拉挤制品增加耐水性，提高电器强度。但该填料吸油值高，加入量低。
(4)二氧化硅
二氧化硅是地壳中丰富的材料，以结晶的形态如石英出现，不太纯的形式为砂子和燧石。经碾磨和纯化的二氧化硅或石英粉也可用作耐磨填料，具有较低的热膨胀和良好的电绝缘性能，广泛用于电器应用领域中的环氧树脂系统。
二氧化硅是高磨蚀性填料，在加工过程中会导致模具表面的损伤。另外用二化硅作填料的零件非常难以进行机械加工，需要使用碳化钨或金刚石工具。
(5)水合氧化铝
水合氧化铝属于阻燃型填料，在火焰下释放结合水，而不会产生一般化学灭火剂的毒性。
三水合氧化铝的颗粒度大小不同，吸油性与碳酸钙相近。其充填密度不如碳酸钙。三水氧化铝取代普通填料用于阻燃效果很好。在200 ℃以上可分解为氧化铝，吸热产生阻燃效果。水蒸汽取代氧气，覆盖火焰，其阻燃作用不需卤化物即可进行。
三水合氧化铝还有一个重要优点就是使复合材料燃烧时发烟率降低。其耐电弧性较好。缺点是充填密度低，使树脂流动性明显下降，故用量不能太多。
二、助剂
助剂是复合材料产品生产和加工过程中所需添加的各种辅助材料。功能是用以改善生产工艺和提高产品的相关性能。大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中的，因此，助剂也常被称作“添加剂”或“配合剂”。几种典型的助剂如下：
1.偶联剂
偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而提高了增强材料与树脂间的粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化及电绝缘性能。
2.引发剂
引发剂是指在聚合反应中能使单体分子或线型分子链中含有双键的低分子活化而成为游离基，并能进行连锁反应的物质。不饱和聚酯树脂一般可以通过引发剂（或光或其它引发方式等）与交联剂分子中的双键发生自由基共聚反应，使线型分子交联或具有网状结构的体型分子。通过调整引发剂的用量和合理选择引发剂的种类，即可有效地控制反应速度，满足固化工艺要求，得到质量稳定的产品。
引发剂可按化学组成及结构、成型温度及引发剂的物理状态分类。
2.1按化学组成及结构分类的引发剂
(1)有机过氧化物类。可看作是具有不同有机取代基的过氧化氢的衍生物，不饱和聚酯使用的有机过氧化物有：
a．烷基（或芳基）过氧化氢类。
b.过氧化二烷基（或芳基）类。
c.过氧化二酰类。
a.过酸酯类。
e.过氧化碳酸二酯类。
f．酮过氧化物。
(2)偶氮化合物类。偶氮引发剂不易受基本诱导的分解。温度恒定时，稀释形式和纯液态形式分解速率相同，其分解速率不受环境的影响。因此，偶氮化合物用于含有各种添加材料的树脂固化是非常适宜的，它给不饱和聚酯树脂带来了优良的适用期特性，同时也比活性相当的过氧化物类安全。
(3)复合引发剂。随着预浸料、BMC、SMC及拉挤工艺等的出现，复合引发剂也开始使用起来。其要求不饱和聚酯树脂-引发体系既具有较长的适用期，又能快速凝胶和固化，或能快速凝胶而又有较长的固化时间，采用高温引发剂和较大活性的低温引发剂混合物，组成两种或两种以上的引发剂，构成复合引发体系就显得特别重要。
2.2按其制品成型温度分类的引发剂
(1)常温固化系统。手糊、喷射、注射、浇注及纤维缠绕成型工艺一般采用常温固化系统。在常温条件下稳定的有机过氧化物和促进剂组成氧化-还原系统，如过氧化甲乙酮-环烷酸钴及过氧苯甲酰-叔胺类。
(2)中温固化系统。它的成型温度在50～100℃。一类由过氧化酯和二酰基过氧化物等分解温度较高的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统，另一类是分解温度较低的过氧化物。国内目前一般采用过氧化环己酮、过氧化苯甲酰和环烷酸钴组成的固化系统；另一类系由异丙基过氧化氢、过氧化苯甲酰和特殊促进剂组成的体系。这类体系用于连续成型的波形瓦、平板、拉挤、注射、预浸渍和SMC（低温、低压）等成型工艺。
(3)高温固化系统。成型温度在100 ℃以上，用这类引发剂必须考虑适用期、反应性及制品的物理-化学性能。主要用于压制和拉挤成型工艺。
引发剂过氧化物是易燃、易爆危险品，并对人体的呼吸道、皮肤、眼睛等有刺激作用，放在生产、贮存及使用过程中应严格遵守安全规则。
3.阻聚剂
阻聚剂指能迅速与游离基作用，减慢或抑制不希望有的化学反应物质，其效果能延长某些单体和树脂的贮存期，因此也称聚合终止剂。它包括阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。实际上，阻聚剂及稳定剂都是树脂交联固化反应的抑制剂，其作用原理都是吸收、消灭可以引发树脂交联固化的游离基，是游离基的抑制剂。在某一种树脂中，消灭游离基能力强，即为阻聚作用；在另一种树脂中，只起减弱游离基活性者，即为缓聚作用。不饱和聚酯树脂和交联单体混合物，其树脂中往往无引发剂也会发生自聚，失去使用效能，此时可以加入阻聚剂。
4．脱模剂
脱模剂是为防止成型的复合材料制品在模具上粘附，而在制品与模具之间施加一类隔离膜，以便制品容易出模，同时保证制品表面质量和模具完好无损。常用的脱模剂主要有以下几类：
(1)按脱模剂的使用方式不同有外脱模剂及内脱模剂之分。外脱模剂是直接将脱模剂涂敷在模具上：内脱模剂是一些熔点比普通模制温度稍低的化合物，在加热成型工艺中将其加入树脂中，它与液态树脂相容，但与固化树脂不相容，在一定温度条件下，从树脂基体渗出，在模具和制品之间形成一层隔离膜。
(2)按脱模剂的状态不同有薄膜型如：聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、玻璃纸、氟塑料薄膜；溶液型如：烃类、醇类、羧酸及羧酸酯、羧酸的金属盐、酮、酰胺和卤代烃；膏状及蜡状如：硅酯、HK-50耐热油膏、汽缸油、汽油与沥青的溶液及蜡等。其中蜡类脱模剂是应用广泛的一类脱模剂，价格便宜、使用方便、无毒、脱模效果好，缺点是会使制品表面沾油污，影响表面上漆，漏涂时会使脱模困难。因此，对于形状复杂的大型制品常与溶液型脱模剂复合使用。
(3)按脱模剂的组合情况有单一型和复合型脱模剂（包括组分复合和使用方式上的复合）。
(4)按脱模剂的使用温度有常温型和高温型脱模剂如：常温蜡、高温蜡及硬脂酸盐类。
(5)按其化学组成有无机脱模剂如：滑石粉、高岭土和有机脱模剂。
(6)按其使用次数有一次性脱模剂和多次性脱模剂。
在拉挤成型工艺中，内脱模剂用量一般为树脂量的0.5～1.5%，在此范围内用量越高，脱模效果越好，但过多的脱模剂引入，会降低终制品的品质，有时也会影响到整个工艺过程的相关加工性能。
5.着色剂
着色剂是能使制品着色的有机与无机、天然与合成色料的总称。着色剂有染料和颜料两类。染料易在塑料中发生部分溶解，它的特点是具有良好的透明性、高的着色强度和低的密度，但它们的耐热性差，有颜色迁移的倾向，基于这些原因，这类着色剂很少在玻璃钢中使用。颜料是粒度较大，而且通常不溶于普通溶剂的有机物或无机物。有机颜料产生半透明或近乎透明的颜色，比染料具有较好的抗色移性和较高的抗热性。除少数无机颜料外，均为不透明并具有坚牢的耐磨性、耐热性和抗色移性及遮盖力好，色泽鲜艳。
6.低收缩添加剂
在不饱和聚酯树脂中，根据低收缩添加剂与聚酯树脂的相容性可分为两大类型。一种是不相容型低收缩添加剂，如聚乙烯、聚氯乙烯等。不相容型低收缩添加剂能使产品的表面粗糙度有所改善，同时由于它的不相容性会在制品表面形成一层热塑性的薄膜。另一类低收缩添加剂在固化反应发生之前是一种相容型添加剂，其低收缩的机理比较复杂，但通过使用这类添加剂可获得真正的“零”收缩，甚至“负”收缩。常用的低收缩添加剂的品种有：苯乙烯粉、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、乙酸纤维素、丁酸纤维素、热塑性聚酯、聚醋酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯等。
7.阻燃剂
以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物，具有一定的可燃性。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰蔓延的添加剂。常用且重要阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等，它们是在复合材料加工过程中掺合进去，使用方便，使用量大，对复合材料的性能有一定影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为一种原料单体加入聚合体系中，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料的性能影响较小，且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。
