结构加成水解法合成二聚环戊二烯改性不饱和聚酯(三)

    对各样品的NMR图谱应用“指纹分析”法进行鉴别结果表明,DCPD的NMR图谱(图2)上各基团的谱线与文献值相符。样品Ⅰ~Ⅲ图谱见图3。


    比较样品Ⅱ与DCPD的NMR图谱,差异在于降冰片环上9、10双键烯氢质子在5.47处的谱线消失了,9、10双键打开后形成的-CH2-基团质子的谱线出现于1.35处,并和桥亚甲基质子的谱线交盍。9、10双键打开后形成(-O-CH-)基团质子谱线出现于4.75处,由于酯键的共轭诱导效应,使-O-CH-基团中氢原子的电子密度减少,故其δ值比通常的-CH-基团高。五元环1、2双键烯氢质子的谱线出现于5.48和5.66处,这是由于降冰片环上9、10双键发生加成反应形成的酯键后旋转受阻,产生磁不等同效应,致使1、2双键出现二个峰的原故。上述鉴定说明DCDP降冰片环上9、10双键与顺丁烯二酸发生加成反应,而五元环上1、2双键是稳定的。但从NMR图谱上可看出样品Ⅱ中,仍残留少量的DCPD及顺丁烯二酸酐,这是由于在反应条件下(125℃)少量水汽化,使得顺丁烯二酸酐水解不完全的原故。

    图3(b)与图3(c)很相似,许多具有特征性的谱线全部出现。只是在5.94处的谱线消失,5.48处谱线强度减弱。这证实加入丙二醇后,缩聚反应产生的水使样品Ⅱ中残留的顺丁烯二酸酐继续水解成顺丁烯二酸,并和残留的DCPD完成加成反应。水及丙二醇活泼氢的谱线出现于5.22处,且强度很高,酯基邻近的-O-CH2-CH-质子的谱线出现于3.50~4.35,这证实了丙二醇参与酯化反应。
    图3(a)中样品Ⅲ的特征谱线全部出现。水与丙二醇活泼氢在5.22处的特征谱线消失,这证实酯化反应已完成。-CH=CH-反式双键烯氢质子在6.85的谱线得到加强,而-CH=CH-顺式双键烯氢质子在6.38处的谱线消失。这说明聚酯分子链中不饱和双键已完成顺―反异构转化过程。从上述测定结果可以得出:
    ①DCPD是不饱和聚酯端基封闭剂,使聚酯端羧基失去反应活性;
    ②结构加成水解法合成不饱和聚酯过程中,先是顺丁稀二酸酐水解成顺丁烯二酸,顺丁烯二酸再与DCPD加成生成酸式酯,以后是丙二醇与顺丁稀二酸DCPD酯及顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐的酯化,以及它们之间的缩聚反应;
    ③DCPD五元环上的不饱和双键是稳定的,反应过程无Diels-Alder加成反应发生;
    ④不饱和聚酯分子链中引入DCPD有利于顺式双键向反式双键转化。