结构加成水解法合成二聚环戊二烯改性不饱和聚酯(一)

    1、实验部分
    ⑴试剂。顺丁烯二酸酐(CP),广州化学试剂厂;邻苯二甲酸酐(CP),北京化工厂;1,2-丙二醇(CP),广东汕头新宁化工厂;二聚环戊二烯(试剂级),上海焦化嵊县联营化工厂。
    ⑵合成反应过程
    由顺丁烯二酸酐水解生成顺丁烯二酸。在氢离子存在的情况下,DCPD与顺丁烯二酸发生加成反应,生成顺丁烯二酸DCPD酯:

1,2-丙二醇与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸DCDP酯之间的缩聚反应:

    缩聚反应是逐步进行的。先是酸酐开环酯化生成单酯,然后是单酯间的缩聚,反应一直进行到满足要求为止。
    ⑶模型化合物的制备
    为了证实上述(1)、(2)反应过程,特制备3种样品。
    样品Ⅰ:结构加成水解法合成DCPD改性不饱和聚酯(典型工艺)。将顺丁烯二酸酐0.7mol、邻苯二甲酸酐0.3 mol、DCPD 0.5 mol、水0.6 mol加入装有分馏柱、搅拌器、温度计及氮气导管的四口烧瓶中,于常压氮气保护下不断搅拌逐步升温至125℃,并在此温度下反应1.5 h。当酸值为369 mg(KOH)/g时,加入0.825 mol丙二醇,按通用型不饱和聚酯缩聚工艺进行操作,直至聚酯酸值达42 mg(KOH)/g为止。
    样品Ⅱ:顺丁烯二酸与DCPD加成物。顺丁烯二酸酐0.3 mol和DCPD 0.3mol在与样品Ⅰ相同的实验装置条件下,逐步升温至90℃,将0.3 mol水预热到90℃,立即投入四口烧瓶中,此时温度急剧上升,反应液变为红棕色,将反应温度维持在(125±1)℃,并不断取样测定酸值。反应30 min后,停止反应立即冷却,得到顺丁烯二酸DCPD酯。
样品Ⅲ:顺丁烯二酸DCPD酯与丙二醇酯化物。准确称取0.2 mol样品Ⅱ,加入与样品Ⅰ相同的实验装置中,于氮气保护下升温并不断搅拌。当温度升至125℃时,加入预热到125℃的丙二醇0.2 mol,在(125±1)℃下反应130 min, 立即冷却到室温。
    ⑷核磁共振(NMR)测定
    用NMR FT-80A共振仪,以四甲基硅烷为内标,氘代氯仿(CDCl3)为溶剂进行测定。