UPR改性(五)气干改性
树脂分为热塑性和热固性两大类。对于加热熔化冷却变固,而且可以反复进行可熔的叫热塑性树脂,如聚氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯树脂(PE)等;加热固化以后不再可逆,成为既不溶解又不熔化的叫热固性树脂,如酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。“聚酯”是相对于“酚醛”“环氧”等树脂,而区分的含有酯键的一类高分子化合物。这种高分子化合物是由二元酸,和二元醇经缩聚反应而生成的,这种高分子化合物含有不饱和双键时,就称为不饱和聚酯,这种不饱和聚酯溶解于有聚合能力的单体中(一般为苯乙烯);而成为一种粘稠液体时,称为不饱和聚酯树脂(英文名Unsaturated Polyester Resin,简称UPR)。因此不饱和聚酯树脂可以定义为:由饱和的或不饱和的二元酸,与饱和的或不饱和的二元醇,缩聚而成的线型高分子化合物,溶解于单体中而成的粘稠的液体。不饱和聚酯树脂是热固性树脂主要品种,也是复合材料三大基体树脂之一。目前改性主要集中在降低固化收缩率、提高阻燃耐热性能、增强增韧、耐腐蚀等方面。获得高性能不饱和树脂的方法很多,如通过制备高分子质量(分子质量在5000以上)UPR,可使耐煮沸性、耐碱性、热分解温度、韧性和机械强度得到明显提高;在分子结构中引入柔性链段或与其它树脂互穿网络化,可有效改善抗冲击性能;引入难水解的结构单元,如双酚A环氧烷烃加成物或氢化双酚A,可以提高耐腐蚀性。以下即国内UPR改性研究的新进展。为克服纯UPR固化物存在的性脆、模量低,以及由体积收缩引起的制品翘曲和开裂变形等缺点,扩大其应用范围,就必须对其进行增韧增强改性。增韧增强改性方法除了主要的几种,如通过改变主链结构增韧增强、纤维增韧增强、聚合物微凝胶增韧增强、聚氨酯增韧增强等,还有几种方法较为奏效。
五、不饱和聚酯树脂的气干性改性及其腻子的制备
1、 引言
不饱和聚酯树脂可常温固化,适用温度范围广,固化产物性能优良,应用广泛。但如不进行其它处理,制品表面会发黏,给应用带来不便。利用改性剂来抑制由于空气中氧气参加反应而引起的表面发黏现象是非常普遍的,如烯丙基醚和非共轭双键体系。双环戊二烯是一种石油化工产品,其来源广泛,价格便宜。双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成工艺主要有三大类:直接加成法、双烯加成法、水解法。TMPDE改性不饱和聚酯方面也有相应的研究,主要为改善树脂的气干性。不饱和聚酯腻子是近年来全发展为迅速的一种理想嵌填材料,具有干燥快、附着力强、易打磨等优点而被广泛应用。
2、试验部分
⑴试验原料
试验原料:顺丁烯二酸酐(MA),邻苯二甲酸酐(PA),工业级;乙二醇,丙二醇,对苯二酚,化学纯;双环戊二烯(DCPD),三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE),工业级;二甲苯,苯乙烯,工业级。
⑵试验原理

在120~140℃时,双环戊二烯可以发生以下的酯化反应,并连接到树脂的分子末段,实现树脂分子的改性。TMPDE本身分子中含有羟基,可参与反应,树脂的合成工艺可以同原树脂一样。[-page-]
⑶改性合成工艺
①封段法:将配方量的MA、PE、二元醇加入带搅拌器、温度计和分水冷凝装置的四口烧瓶中,加入回流用溶剂,升温到180℃左右进行缩聚反应,当反应产物的酸价降到60 mgKOH/g时,降温到120~140℃,滴加DCPD,加成反应2~3 h,至酸价小于40 mgKOH/g时,降温到100℃加入阻聚剂对苯二酚,降温到90℃时,可加入对稀用溶剂苯乙烯,降温出料。
②水解法:将配方量的MA、PE加入带搅拌器、温度计和分水冷凝装置的四口烧瓶中,加热到80~90℃,滴加水,维持反应2~3 h,至MA完全水解。水解反应完成后,加热到120~140℃,滴加DCPD,维持此温度,反应3~6 h,至DCPD加成反应完全。降温加入PA、乙二醇、丙二醇及回流溶剂,升温到180℃左右进行酯化反应,至酸价小于40 mgKOH/g时,降温到90℃时,可加入对稀用溶剂苯乙烯,降温出料。
3、试验结果与分析
⑴合成工艺
采用相同配方进行封段法和水解法的试验,水解法中水的用量以顺酐的用量计算,其与顺酐的物质的量比为1








































