环氧树脂加成聚合型的其它固化剂(二)

  二、聚硫醇化合物――-低温快速固化剂
  聚硫醇化合物中含有巯基(一SH),其中的活性氢在叔胺类固化促进剂的作用下,可以在一20℃的条件下快速固化环氧树脂,其原因是发生了亲核加成反应。这种反应的速度很快,在开始的1~2h内环氧基很快消耗完毕。这和有机多胺固化环氧树脂的情况有着很大的差别,对比情况可见图3―10。
  工业制取聚硫醇固化剂有3种方法:一是过量的低分子二巯基丁烷与多环氧化合物加成;二是多环氧化合物(如环氧树脂)与硫化氢反应;三是巯基丙酸或含有羟基的巯基醇酸与多元醇进行酯化反应。由于二巯基丁烷与硫化氢都有恶臭味,用它们制成的固化剂所固化的环氧树脂性能也不好,实际上多用巯基丙酸酯化,或者巯基丙酸与环氧化合物加成的方法制取固化剂。
  聚硫醇类固化剂是类似有机多胺的室温固化剂,可用于胶粘剂和涂料,但其固化物的交联密度低,性能也不大好,因而限制了应用范围,一般只用于低温快速固化的场合。有人提出,用这类固化代替有机多胺作为家庭用的环氧树脂固化剂。
  三、异氰酸酯和嵌段异氰酸酯化合物
  异氰酸酯很容易与多羟基化合物反应生成聚氨酯,二异氰酸酯和多异氰酸酯就是生产聚氨酯树脂的主要原料。环氧树脂中的环氧基如果与烷基醇胺进行加成反应,则生成多羟基化合物。这种多羟基化合物可用异氰酸酯作固化剂在较低的温度下发生固化反应。对于高分子质量环氧树脂而言,由于分子结构中含有大量羟基,则可直接用多异氰酸酯进行交联固化。
  异氰酸酯类化合物极易与水发生反应,直接用作固化剂多有不便。实用的异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷的加合物,或环氧树脂烷醇胺加合物与异氰酸酯的反应产物等。两种反应产物对环氧树脂有很好的固化活性,即使在-200C的气温下也可以固化环氧树脂。
  嵌段异氰酸酯化合物:用过量的异氰酸酯与多元醇反应,可以制取用异氰酸封闭的聚氨酯预聚体。这种预聚体同样可以与环氧树脂中的羟基发生固化反应。由于聚氨酯链段和环氧树脂的分子质量可由人们自行选定,所成固化物的分子组成中既有环氧树脂链段,又有聚氨酯链段,因而可以认为异氰酸酯化合物是嵌在环氧树脂链段中间的。目前研究应用较多的环氧.聚氨酯互穿网络材料,就是依据这种原理设计制造的。用这样的方法可以较好地增韧环氧树脂固化物,得到综合性较好的成型材料。
  如果用异氰酸酯与酚类、醇类或己内酰胺反应,可以掩蔽部分异氰酸酯基团,所形成的产物也称嵌段异氰酸酯。当这种化合物与含有羟基的化合物混合共同加热,其掩蔽结构被打开,放出的异氰酸基可与环氧树脂的羟基进行固化反应。这类嵌段异氰酸酯以与己内酰胺嵌段为主流。这种嵌段异氰酸酯化合物主要用于固化环氧阳离子电泳涂料,应用于汽车车身的底漆,预涂好的车身在170℃下烘烤20rain即可使涂膜固化。
  四、醇酸树脂固化剂
  醇酸树脂是多元醇与多元有机酸(或酸酐)缩合反应的产物。这一缩合反应可依据原料不同的配比,制成端基为OH基或者一COOH基的反应产物;当酸(或酸酐)过量时,则生成含有羧基(以酸值来衡量)的聚酯,一般称之为酸性聚酯,用它可以固化环氧树脂,’这和有机酸酐固化剂固化环氧树脂反应过程中的羧基与环氧基进行加成反应的情况基本相同。在环氧.聚酯粉末涂料中,常用酸性聚酯作为固化剂。
  由于多元醇和多元酸的多样性,制取酸性聚酯的配方也有多样选择,可以依据使用要求来设计生产配方。一般而言,增加反应物中醇和酸的官能度(如用三元醇和三元、四元羧酸酐)可以增加酸性聚酯中的羧基含量,有利于提高固化物的交联密度和耐热、耐有机溶剂性能;采用长链脂肪酸或长链醇掺入反应,则有利于增加固化物的韧性。制取酸性醇酸树脂的反应,可以一段进行,也可以分段进行。所谓一段进行即投料时就按要求加入过量的酸(或酸酐),反应结束就可以得到酸性聚酯。所谓分段进行即先用过量的醇与酸酐反应制取羟基聚酯,再由羟基聚酯与酸(或酸酐)反应制取酸性聚酯。
  例如,一种粉末涂料用的酸性聚酯制备过程为:在反应器中加入2287.2g乙二醇,748.8g偏苯三酸酐,1270.5g间苯二甲酸,2989.8g对苯二甲酸和15g二丁氧基锡,将反应混合物加热到180℃,开始真空脱水(余压50mmHg lmmHg=0.133kPa),直至反应温度升高到240℃,无水脱出,然后将反应物料降温到220℃,再加入1790.8g间苯二甲酸升温到240℃,反应2h,使其在真空余压50mmHg时无水脱出,冷却至200℃放料。所制得的酸性聚酯酸值为82.3。用100份这样的酸性聚酯、100份Epikotel055环氧树脂、100份二氧化钛、0.5份2-苯基咪唑、1.5份流平剂,可制得具有良好性能的环氧-聚酯粉末涂料。
  除了上述醇酸树脂固化剂外,环氧树脂中的羟基还可以通过酯化或酯交换与有机酸、有机酸酯(如干性植物油)进行酯化反应。当这些酸或酯中含有双键时,其酯化产物(一般称为酯化环氧涂料)可在催干剂作用下,在空气中氧化固化。这一固化过程也经过了醇一酸的反应阶段,所以也将这些酸或酯归于醇酸树脂类固化剂。