1．丙二醇的分类及命名
    丙二醇propyleye－glycol(PG）分为β-丙雨二醇，又称1，3一雨二醇和a一丙二醇，又称1，2一丙二醇，前者英文名  1，3－Dihydroxypropane      Tri－methylene  Glycol；1，3Propandiol；1，3-Pro-panediol：Propanel，3－dlol  or Dpropy－lene-glycol，后者英文名   1，2－DihcdroxxProPane：l，2－Propandiol;2－Propanedlol；Propane－1,2－dlol  or  apropylene－glycol，分子式C3H802，分子量 76．095，CAS 57－55－6:
    2．丙二醇的基本物理特性和主要用途
    1，3一丙M醇（l，3―PDO）是无色或淡黄色粘稠液体，略有刺激的咸味，有稀释性。与水、乙醇、丙酮、氯仿（三氯甲烷）、乙醚、丙酮等多种有机溶剂混溶，难溶于苯。对烃类、氯代烃、油脂的溶解度虽小，但比乙二醇的溶解力强。几乎无味无臭，易燃，低毒。粘度（20℃）60．5mpa．s，比热容（20℃）2.49kJ／（kg.℃），汽化热（101．3kga）7llkJ／ha。。外观：澄清、无色、无气味、微带粘性和蒸气压低的吸湿液体。它是重要的化工原料，是良好的溶剂、抗冻剂、保护剂；1，3一丙二醇可用于化妆品、刹车油和印刷油墨等。可用作防霉剂、水果推熟剂、防腐剂、防冻剂及烟草保湿剂。
    1，3一两二醇主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业，主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙醇酯（PTT）。
    1，2-丙二醇（1，2－PDO）又称a-丙二醇、甲基乙二醇、1，2－二羟基丙烷。无色粘性液体，有吸湿性，微有辣味。相对密度（20℃／4℃）1．0381，凝固点一59℃，沸点188．2℃，闪点（开口）98．9℃，燃点 371．l℃，折射率（n20D）1．4326 粘度（20 ℃）60．5mpa・s，易燃，低毒，LD50 7000～8000mg／kg。
    丙二醇（PG）主要被用来生产用于表面涂料和玻璃纤维增强的不饱和聚醋树脂（UPR)。它的第二大消费用途是用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器和在食品中用作冷却剂等。另外还有大量两二醇被用于生产增塑剂和液压制动用液体，它还可用于非离子洗涤剂和在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂此外，也是乳化剂和破乳化剂的原料。丙二醇还是一种性能良好的溶剂，由于毒性低，在食品工业中用作香料、食用色素的溶剂。在医药工业中用作调合剂防腐剂、软膏、维生素、青霉素等的溶剂．可用于打印油墨和环氧树脂等方面。其宜于贮存于阴凉、通风的库房内，远离火种、热源。
    3．丙二醇的主要生产单位及产品的质量指标
    1，2-丙二醇的主要生产单位有：上海高桥石化公司化工厂（200137）、江苏淮阴清江石油化工厂（223002）、南京金陵石化公司化工二厂（210038）、浙江太平洋化学有限公司（315801）、江西九江化工厂（332000）。安徽省沃土化工有限公司；漳州亚邦化学有限公司；产品的质量指标见表1。

    对于医药级无色无味的R（一）1，2一丙二醇还有如下性能指标：
    手性含量：）99%ee
    含量：〕99．5%
    比旋度：〕-16. 5（neat）
    S（＋）-1, 2一丙二醇S（＋）-1,2-propanediolCAS 4254-15-3
    沸点：186-188 0C密度：1. 04比旋度：＋16. 4N＋16.6 (neat) 99％GC
    RC）-1，2一丙二醇R卜）-1,2-propanediolCAS 4254-14-2
    沸点：186-188 0C密度：1. 04比旋度：-16. 4。一16．6（neat）99％GC
    4．1，3一丙二醇的国外生产技术与国内现状
    目前，1，3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degu：：a公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断〔1〕。De g u s s a公司采用的是丙烯醛水合加氢法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧乙烷拨基化法（EO法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。1，3-PDO的生产与应用己引起众多公司的重视，随着PTT纤维的发展，其基本合原原料1，3-PDO的生产将成为化工企业竞争开发的热点，必将引起更广泛的关注。[-page-] 
    4. 1环氧乙烷拨基化法〔2］
    以环氧乙烷CEO)和合成气<C0／H2）为原料，通过碳基化和加氢反应合成1，3-PDO，该技术分为一步法和两步法。
    4. 1 ．1一步法制备1，3-PDO
    美国壳牌公司的环氧乙烷法以乙烯为原料，在280℃的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。环氧乙烷在温度为90℃，反应压力为lOMPa且有催化剂存在的条件下反应生成1，3-PDO.
    4. 1 ．2两步法制备1，3-PDO
    两步法是环氧乙烷在8 5℃、反应压力lOMPa，在催化剂存在下进行拨基化反应，制备过程采用环氧乙烷、和COH2为原料进行拨基化反应，生成3一经基丙醛<3-HPA)，再经固定床催化加氢制得1，3-PDO。
    美国壳牌公司的环氧乙烷的拨基化催化剂采用八碳二钻，采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂，反应产物和催化剂容易分离，3-HPA的浓度提高到35%以上。采用水萃取3-HPA,钻催化剂的循环使用率达99.6%以上，通过控制拨基化反应中的水含量和3-HPA的浓度，高沸点副产物很少，生成3-HPA选择大于一90%，一该技术的工业化成为可能。
    4. 1 ．3国内研究近况
    科学院兰州化学物理研究所和上海石化股份公司研究院〔3〕，将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在催化剂存在下，进行氢甲卫洲七反应。EO的转化率和3-HPA的选择性分别为 70%^-80%,fA 85%-92%.
    4. 2丙烯醛水合加氢法[4]
    4. 2 ．1丙烯醛的生产
    商业生产丙烯醛的方法为丙烯氧化法，Degussa公司在负载磷酸的催化剂上通过甘油气相加氢合成，次丙烯醛的商业生产是Degussa公司于1942年实现的。它以负载于硅胶上的硅酸钠作为催化剂，反应温度300^-3200C，通过乙醛与甲醇气相缩合。1959年壳牌公司在氧化铜催化剂上进行丙烯的气相氧化成丙烯醛。现有烯醛的生产都是以含锡、钥等多组分复合催化剂通过丙烯与空气氧化制备的。
    4. 2 ．2由丙烯醛制1，3-PDO
    丙烯醛水合制3-HPA一般采用酸性催化剂，3-HPA经过加氢还原为1，3-PDOo其中以钠涂布的离子交换树脂为催化剂。反应温度500C，停留时间4h，可以获得较好的反应效果，丙烯醛的转化率为89. 1%％，3-HPA重量收率为85. 1%。
    4.  2 ．3国内研究近况
    黑龙江石油化工研究院[5]采用改性的阳离子交换树脂作催化剂进行丙烯醛水合反应，3-HPA转化率为96. 6%，1，3-PDO选择性为99. 6%;上海石化[4]对丙烯醛水合加氢制备1，3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置，3-HPA的转化率和1，3-PDO的选择性均大于99%；兰州石化[2]也开展了以丙烯为原料的水合氢化制1，3－PDO工艺，可使3－HPA的转化率大于96．2％，1，3－PDO加氢选择性大于99．2％。
    4．3 微生物发酵法
    4．3．1 葡萄糖生物转化生产l，3－PDO
    美国杜邦公司和   Genencor［6］采用廉价的葡萄糖为底物，以基因工程菌为发酵微生物制备1，3-PDO。
    4．3．2 甘油生物转化生产l，3－PDO
    欧共体针对甘油过剩现状，积极开展甘油生物转化1，3－PDO［7」。甘油的生物转化在厌氧条件下发生，能将甘油转化为1，3－PDO的微生物的肺炎杆菌和丁酸梭状芽抱杆菌具有较高的甘油转化率和1，3－PDO生产能力。
    4．3．3微生物和酵母素法
    美国杜邦公司在 Genencor业酵母素公司协助下〔8〕，以用DNA的办法生产出一系列的微生物和酵母素，以谷物糖浆为原料生产出1，3PDO，实验室规模试生产，产出率很好，现在该公司正准备进行生产试验。
    4．3．4 国内研究近况
    国内大连理工大学生物科学研究所与石油吉林石化以甘油为原料[9]，利用克雷伯氏菌进行发酵生产1，3－PDO的中试研究，采用发酵液醇沉预处理、再精馏的技术可分离得到纯度大于99％的1，3-PDO产品，分离收率大于85％，产品质量达到了聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚合反应的要求。
    清华大学与黑龙江辰能生物公司的技术人员经过反复实验，从葡萄糖发酵制备甘油，再从所得的甘油发酵液不经提取直接发酵的二步藕连发酵工艺生产1，3一丙二醇，北京化学工业研究院就用我公司产品作原料生产PTT的问题进行了探讨，并请他们在PTT的合成过程中提出1，3一丙二醇的使用参数，并依据该参数调整1，3一丙二醇的生产工艺。2003年，黑龙江辰能生物购置了500L发酵罐，设备重新安装后、对工艺路线管路进行了优化改造。设备运行情况良好。同年7月份将在5吨罐上开展连续生产。现已通过相关机构和专家的认定，己由辰能生物组织实施产业化。
    5 技术与经济效益比较［10～12］[-page-] 
    EO法和AC法已建立万吨级的生产装置，技术成熟可行，而MF法（特别是葡萄糖连续发酵法）还需要进一步研发，才可实现工业化生产。参照美国海湾投资标准和原料价格，对采用以上3种技术建设2．5万t／a 1.3－PDO生产装置的投资和生产成本进行估算（见表2）。

    由表2可知，EO法的设备投资大，技术难度高，特别是催化剂的制备较难，但原料易得、产品成本较低，该路线可进行研究开发；AC法的产品成本略高，但反应条件比较缓和，技术开发相对容易，我国又有丙烯酸生产技术和基础，研制开发1，3－PDO有一定的优势：MF法具有条件温和，原料价廉易得、成本低等特点，是一种比较具有发展前景的1，3－PDO生产路线。
    6．丙二醇总产能［13］
    近几年来，丙二醇市场中属亚洲地区市场需求增长快，一般消费年增长率为8％。表3列出2006年7月统计的丙二醉生产能力，总产能达到180．5万吨／年。陶氏化学公司是大的生产商，产能为58．5万吨／年；其次是莱昂德尔公司，产能41．0万吨／年。预计2010年前需求年平均增速为4．5％，亚洲将继续引领需求增长，东亚地区需求增速预计会以每年7％以上的速度增长。这期间也没有大型项目宣布建设，虽然莱昂德尔公司正在与石化（SINOPEC）拟在浙江宁波建设10万吨／年丙二醇装置，以作为镇海炼化新建 10万吨／年乙烯厂的组成装置。

    8.供需现状[-page-] 
    欧洲丙二醇需求稳定，但二丙二醇和三丙二醇供应紧张而且需求强劲增长；美国丙二醇供需基本平衡。随着中海壳冲石化年产6万吨丙二醇装置投产，丙二醇市场格局发生重大变化，供应过剩己初见端倪2004和2005年，受宏观经济等因素影响，丙二醇下游行业需求萎缩，表观消费量出现了负增长。2005年欧洲丙二醇市场需求基本上与2004年持平，但2006年一季度在防冻剂应用方面需求开始增强，预计2006年全年欧洲丙二醇需求将呈恢复性增长。出口方面，欧洲自2005年出口开始下降，主要是因为亚洲部分产能投产（亚洲是欧洲传统出口目的地区），如旧本Oxirane公司（往友化学与莱昂德尔化学的合资企业）在日本千叶建9万吨／年装置于2005年4月投产。壳牌一中海油惠州石化联合企业的6万吨／年装置于2006年2月投产；我国江苏南京化学工业园区也将计划建设1. 5万吨／年的丙二醇生产装置。
    9.的丙二醇生产销售行业
    近从网上共找到了942条贸易型、生产型贸易型、和纯生产型丙二醇供应企业公司。其地区分布为：广州市241家，上海市94家，天津市47家，张家港市36家，南京市33家。其中生产型贸易型企业共计204家，纯生产型丙二醇供应企业或公司43家，其行政隶属分布及典型生产贸易型企业见表50其销售信息发布次数多的前8位企业公司见表6.

    贸易型、生产型贸易型和纯生产型丙二醇供应商所在省市分布见表7.其中广州市供应商总数241家，贸易型公司196家，占总数的81. 3%;生产型贸易型企业45家，混合型占总数比例为18.7%；而纯生产性的丙二醇公营企业仅有3家，生产型占总数比例仅为1.24%0上海市供应商总数94家，贸易型公司70家，占总数的74.5%；生产型贸易型企业24家，混合型占总数比例为25. 5%;而纯生产性的丙二醇公营企业仅有2家，生产型占总数比例仅为2. 13%0天津市供应商总数47家，贸易型公司41家，占总数的87.2%：生产型贸易型企业6家，混合型占总数比例为12.8%：而纯生产性的丙二醇公营企业仅有1家，生产型占总数比例仅为2. 13%0张家港市供应商总数36家，贸易型公司29家，占总数的80.6%：生产型贸易型企业5家，混合型占总数比例为13.9%；而纯生产性的丙二醇公营企业仅有2家，生产型占总数比例仅为5.56%0南京市供应商总数33家，贸易型公司25家，占总数的75.9%；生产型贸易型企业8家，混合型占总数比例为24.2%；没有纯生产性的丙二醇公营企业，生产型占总数比例仅为0%.[-page-] 
    贸易型、生产型贸易型和纯生产型丙二醇供应商所在省市分布见表8。山东省生产型贸易型企业29家，纯生产型企业14家，生产型占混合型比例48.3%；江苏省生产型贸易型企业27家，纯生产型企业10家，生产型占混合型比例37. 0%;辽宁省生产型贸易型企业12家，纯生产型企业9家，生产型占混合型比例75.0%：河北省生产型贸易型企业79家，纯生产型企业7家，生产型占混合型比例57.1%；广东省生产型贸易型企业58家，纯生产型企业4家，生产型占混合型比例6. 9%;福建省生产型贸易型企业6家，纯生产型企业3家，生产型占混合型比例50.0%；吉林省和黑龙江省：生产型1家，生产型100%：湖南：生产型，贸易型6家，纯生产型2家占33.3%；深圳市：生产型，贸易型7家，纯生产型2家占28.6；河南省生产型，贸易型4家，纯生产型1家占25. 0%;其他省份均无未见丙二醇生产性报道。

    10．价格现状
    (1)欧洲
    欧洲丙二醇价格在2006年二季度末仍然稳定在1130--1160欧元／吨FD (Freight and demurrage，运费和滞期费）价位上，由于现货市场需求呆滞造成价格上行困难。2005年，由于美国遭受咫风袭击以及相应的物流问题，11月份欧洲丙二醇价格曾高达1500欧元／吨，之后就一路下滑由于环氧丙烷价格稳定，以及一系列丙二醇装置停工也有助于一季度末价格保持稳定。进入二季度后，由于欧洲丙二醇价格开始下滑，虽然生产商希望维持7月份现货价格，但市场人士预计，夏季价格可能走低20"50欧元／吨。
    (2）亚洲
    亚洲市场过去6个月中价格稳定在1400美元／吨CFR（成本加运费）东南亚2006年一季度，需求没有显著增加，预计价格会有所下降。亚洲地区特别是南方地区产能会继续增加，而目前的需求弱势已经导致部分装置处于低负荷生产，开工率甚至不足50%目前丙烯和环氧丙烷价格保持坚挺，预计未来几个月将有更多的东南亚丙二醇产品出口到欧洲。
    (3)
    工业丙二醇的当前市场销售价在14500-V15000. 00元／吨，医药级手性丙二醇将维持在2000. 00元／公斤左右，优级品药用丙二醇销售价在15000--16000.00元／吨之间。
    11 ．1．2一丙二醇（以下简称丙二醇）的毒性【14][-page-] 
    一般认为，1，2一丙二醇（以下简称丙二醇）是极微毒的药物溶剂，因而广泛用于制药和食品工业。但近年有报道给小鼠ip10.7m1/kg丙二醇，在1.5-4小时内能使全部小鼠因严重呼吸抑制而死亡，其毒性程度显然有别于国内外现有关资料。为了进一步了解丙二醇的毒性，温州医学院药理教研室；林丹；陈志康采用国产的（上海试剂一厂，分析纯）、德国产的(Riedel-De Haen AgSeelze-Hann-over厂）和美国产的（DowChemicalCompany, U. S. P）三种丙二醇，用相同实验方法对三组（国产组、德产组和美产组、每组30只小鼠）进行毒性试验，并测定其LD_ (50)。结果表明：给小鼠合别ip10: 7M1/kg的三种丙二醇，小鼠死亡率分别为50％。
    12. 1，2一丙二醇在不饱和聚醋树脂行业中的用量
    据UPR树脂行业协会和江苏省玻纤玻钢专业学会对157家UPR企业的调查统计，2007年UPR总量突破130万吨［15］，达到135万吨，见表9。比上年的115万吨增长11%0其中彩色胶衣达到1. 1万吨，比上年增长9%,乙烯基酷树脂达到2. 5万吨，比上年增长19%0由上海易贸公司接男毛资料，2007年进口UPR出口达到8万多吨，出口2万多吨，全年实际市场消费总量突破140万吨。江苏继续保持遥遥地位，2007年江苏UPR产量达到51 ．94万吨；比上年增长16%；这与江苏的丙二醇在的优势相一致。江苏彩色胶衣产量占市场份额的97%；环氧乙烯基醋树脂，上海和江苏省占的96.8%（包括亚什兰、DSM进口部分）。除此之外，广东2007年产量达到31.05万吨，浙江达到14.2万吨，福建达到11．6万吨，上海达到7.5万吨。以上四省一市的总量占了总量的86%.天津地区是近二年来国内UPR潜在发展的产业区，2007年产量达到5.5万吨。在157家树脂企业中，江苏亚邦、浙江天和、番禺福田、鹤山华迅蝉联前四位。其总量达到38万吨，占的28%0其中亚邦公司总量达13万吨，连续二年高居行业。详见表10。

    根据行业统计结果可知，不饱和聚醋树脂原材料二元醇消耗量是不饱和聚酷树脂产量的1/3，而1，2一丙二醇的用量是二元醇总量的1/3。这样算起来，135万吨不饱和聚醋树脂的1，2一丙二醇用量为25^-30万吨。目前长春大城集团的树脂醇产能为20万吨，是1，2一丙二醇的大的市场竞争敌手。目前长春大城集团正在对树脂醇进行精流分离，以扩大在其他行业、特别是聚对苯二甲酸丙二醇酷(PTT)生产中的应用〔16]。
    13.结语
    随着中海油壳牌石化6万吨／年丙二醇装置的投产，丙二醇市场格局发生重大变化，供应过剩己初见端倪。由于国内丙二醇需求增长缓慢，未来几年表观消费量增长较少。丙二醇供应国产化率将大幅提高，壳牌、巴斯夫公司将改变从新加坡出口丙二醇到国内市场的局面。我们必须予以注意．
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