前面讲到聚氯乙烯可采用单体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合四种方法获得，而目前偏向后两种方法，特别是悬浮法更为普遍，为此略作些介绍如下。
　　（一）乳液聚合法
　　介质：用水作介质，若含杂质会影响聚合反应，故用蒸馏水或经离子交换树脂处理过的净化水。
　　引发剂： 37%以上的H₂O₂或白色化学纯的过硫酸钾。
　　乳化剂：用普通皂片或含有C12-C18 烷基磺酸钠。
　　缓冲剂：用H₃PO₄和NaOH调节至所需PH 值。
      各组分按水：乳化剂7：氯乙烯： 引发剂=1.2～1.5：0.01～0.02：1.0：0.0075～0.015（质量比）配好。将水相―乳化剂、引发剂的水溶液加入带有搅拌装置的压热釜中，然后加缓冲剂调到需要的PH值，再缓慢加入单体。
　　将水相―乳化剂、引发剂的水溶液加入带有搅拌装置的压热釜中，然后加缓冲剂调到需要的ＰＨ 值，再缓慢加入单体。
反应在（5～5.5）*1.01325*105Pa，0～45℃下进行，整个反应过程需70-75小时。不同聚合温度所得聚氯乙烯性能不同，工业上亦有不同的牌号。
　　乳液法得到的产品纯度不高，但聚合过程中的温度加压力容易控制，以水作介质也比较经济，合乎经济规律要求。而且得到的粉状聚氯乙烯容易加工，一般纯度也合乎工业规格。因此，这种方法还有一定采用价值。
 　　（二）悬浮聚合法
　　１、(概述
　　液体单体在非溶剂介质中呈现悬浮状态时所进行的聚合称为悬浮聚合，又称珠状聚合。
　　工业生产中通常将氯乙烯单体在水介质中借助机械搅拌和分散剂的作用分散成稳定的小油滴，聚合反应是在小油滴内进行，实质上是单体分散在水相中进行局部本体聚合。但是，这一聚合过程又与本体聚合不同、它具有以下特点：
　　（1）聚合热可通过介质水传出，所以反应温度易控制；
　　（2）水的存在，在搅拌和分散剂作用下聚合体呈珠状颗粒，体系粘度较低，易搅拌均匀，产品较均匀；
　　（3）聚合体可在水中沉析出来而易于分离。
　　悬浮聚合的决定因素是搅拌的速度和搅拌器类型。单体经悬浮聚合成粒过程如图所示。
　　单体的聚粒在搅拌中受液体的切应力，先被拉成长条形，然后被击散成微珠，但搅拌亦可使微珠做强烈接触而产生粗珠。悬浮剂的作用是防止微珠于接触时粘合（常用悬浮剂是磷酸镁、明胶、聚乙烯醇、淀粉等）。当单体已作部分聚合时，珠粒的粘度和胶粘性渐增，它们比未聚合前的液态和聚合后的固体珠粒均易于粘合。

　　若对搅拌和悬浮剂的应用加以适当控制，就可得到我们所要求的直径大小的悬珠，由数微米到数毫米。生成珠状聚合物是悬浮聚合的特点。
　　悬浮聚合在工业上有重大意义，其粗粒可用作离子交换树脂，用不同情况下制得的微粒，可用作模塑粉，用于各种塑胶模型技术中。应用于工业生产的悬浮聚合体除氯乙烯外，还有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯等。
　　２、引发剂
　　如前所述，氯乙烯悬浮聚合常用的引发剂有偶氮二异丁腈（ABIN）、偶氮二异庚腈（AB-VN）、过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）和过氧化十二酰（LPO）等。
　　（1）偶氮二异丁腈
60℃时半衰期30小时，△E=1.4*10⁵J/mol。常温下是白色或浅蓝粉末，有毒，常温下较稳定，易于贮运。但在干燥状态下温度过高或受冲击时易爆炸。所得树脂颗粒疏松、视密度小、加工性能好。缺点是分解速度慢，聚合速度也慢，且后期有明显加速作用，所以控制较困难，再就是树脂的热性能较差。
　　（2）偶氮二异庚腈
   60℃ 时半衰期65小时，△E=1.2*10⁵J/mol，在20 ℃以下为较稳定的白色结晶体。分解速度比ABIN快约5 倍左右，毒性也较其小，贮存和使用较IPP方便，能改善树脂的颗粒外形和提高热稳定性，聚合速度比IPP稍低。既可单独使用，又可与LPO等合用。若与IPP并用则更理想，可缩短聚合时间，并能获得高质量的不着色树脂。
　　（3）过氧化二碳酸二异丙酯
　　 60℃时间半衰期1.5小时，△E=1.24*10⁵J/mol，低温下为粉状晶体。其大优点是聚合
速度快，可缩短反应周期。常温下极易分解，为此需溶解于汽油、苯或甲苯等有机溶剂中，保存
在#$以下，所以贮运颇为不便。单独使用时树脂热稳定性差，因此常同AIBN 和LPO 并用。
　　（4）过氧化十二酰
　　60℃时半衰期13小时， △E=1.24*10⁵J/mol ，室温下稳定性良好的固体，贮运方便且分解产物无毒，所得树脂热稳定性亦很好。为了克服其聚合速度慢之弊病，可与IPP或ABVN 等并用。
　　由此可见选择引发剂要从对聚合反应速度的影响、聚合物的物理状态及颗粒外型和对树脂的结构与化学性能的影响这三方面综合考虑。同时，在选用引发剂时还必须考虑贮藏和运输及使用的方便与安全。
        3、分散剂
　　在悬浮聚合中为了使单体油滴或树脂颗粒能稳定地分散在水相中，通常使用分散剂，它对成品颗粒大小及形状也有很大影响。分散剂分为两类，一类是水溶性有机高分子化合物如明胶、聚乙烯醇等，这类高聚物被吸附在单体或树脂颗粒表面，防止它们相互粘结；另一类是不溶于水的高分散性无机粉状物质，如沉淀碳酸镁、沉淀性碳酸钙等。它们被水润湿后存在于单体或颗粒之间，当后者接近时，其表面为这种粉状物所覆盖，因而防止粘结。
　　（1）明胶
明胶是白色透明或棕黄色固体（片状或颗粒状），属天然蛋白质一类物质。用这一分散剂
所得树脂一般是透明小玻璃球状树脂，即乒乓球状树脂。
　　（２）聚乙烯醇（PVA ）
是聚醋酸乙烯酯经酸性水解或碱性催化醇解而得到的白色粉末，控制水解程度而保留若干乙酰基，用下式示意：

　　用作悬浮聚合分散剂的PVA 确切地说应是水解的聚乙酸乙烯酯，它的界面张力溶解性能取决于醇解度，随醇解度水溶性增加。
　　PVA的表面活性也与醇解度有关，由此制得的树脂的视密度也不相同，使用高醇解度的PVA树脂颗粒较粗。工业上一般选用醇解度为78-89%PVA 。