石墨烯提升复合材料性能（2）
今天的石墨烯市场。石墨烯于2004年首次作为单独的碳层分离，如今全球约有200家供应商以添加剂粉末、水溶液和薄片等形式进行商业供应。
2004年，英国曼彻斯特大学（University of Manchester，U.K.）的研究人员首次分离出石墨烯并对其进行表征，他们使用胶带将石墨分离成单独的碳层。石墨烯的创始人安德烈·盖姆（Andre Geim）和克斯特亚·诺沃塞洛夫（Kostya Novoselov）于2010年获得诺贝尔物理学奖。十年后，石墨烯增强复合材料的应用（从用于电动汽车电池的芳纶纳米纤维增强超级电容器到航空航天复合材料工具和低温压力容器）继续成为头条新闻。这种材料本身已经商业化大约10年了，但据石墨烯委员会（美国北卡罗来纳州新伯尔尼）执行主任特伦斯·巴坎表示，石墨烯的商业化道路在过去几年中显著加快。事实上，石墨烯理事会报告称，仅在过去12个月内，就有2300多项石墨烯相关专利获得批准。
石墨烯被誉为“神奇材料”，以其令人印象深刻的机械品质、高昂的成本和供应链的不成熟而闻名。因此，石墨烯委员会和石墨烯行业的其他机构正在帮助复合材料行业的专业人士重新审视石墨烯是什么及其在复合材料应用中的潜力。
形式和性质
石墨烯是一种二维、平面的碳原子片，位于致密的 蜂窝状晶格中。尽管最纯形式的石墨烯只有一个原子厚，但石墨烯也可以制成包括多达10 个或更多碳层的薄片。石墨烯生产商以几种不同的方式生产石墨烯。一种方法 是从矿物石墨等原料中剥离单独的碳层。或者，碳层可以从甲烷等气体原料沉积到基底上（这被称为化学气相沉积或 CVD-Chemical vapour deposition）。CVD 产生了最薄的单层石墨烯；在复合材料应用中使用的大多数大块或多层石墨烯产品都是从石墨中剥离的。
Barkan表示，2010年Geim和Novoselov获得诺贝尔奖后，公司和实验室纷纷要求开发使用石墨烯的应用，因为石墨烯已被证明是迄今为止最坚固、最坚硬、最薄的材料。
在复合材料中，石墨烯通常被用作树脂基体和其他材料中的添加剂，以增强各种机械性能，包括导电性和导热性、耐久性、柔韧性、刚度、抗紫外线、减重和耐火性。Barkan指出，石墨烯在复合材料应用中的应用特别重要，它还可以减少层间剪切破坏，消除复合材料层压板内的微裂纹问题，并提高抗冲击性/韧性。“这基本上是魔法，”他总结道。
与其他添加剂不同，石墨烯只需要以非常少量的量加入即可获得所需的性能。
Barkan指出，使用石墨烯还有一个固有的可持续性因素。石墨烯本身可以从生物柴油等废物中回收，其耐用性可以延长材料或产品的寿命，使其更具可持续性。此外，石墨烯是纯碳，避免了树脂基质中使用的一些其他化学物质或添加剂的潜在毒性。
石墨烯的形式
石墨烯产品的最终形式首先取决于构成材料的碳层数量。Barkan 表示，尽管“原始”石墨烯只有一个原子层厚，但市场上仍将碳原子层不超过10层的材料称为石墨烯。石墨烯通常被分类为极薄层石墨烯（vFLG，1- 3层碳）、薄层石墨烯、多层石墨烯（MLG，2-10层）或石墨烯纳米片（GNP，可以由多层组成的石墨烯片堆叠）。
除了碳层，石墨烯还有几种商业形式，包括氧化石墨烯（GO，是碳、氧和氢的化合物）；还原的氧化石墨烯（rGO，其具有较少的氧和较多的碳）；石墨烯粉末、溶液或糊状物；石墨烯纳米片（厚度在1-3纳米之间，横向尺寸在 100 纳米至100 微米范围内）；以及功能化石墨烯，其在石墨烯的表面或边缘添加元素用于某些应用。功能化石墨烯的一个例子是由Haydale（英国安曼福德）生产的等离子体处理石墨烯，据Haydele全球营销主管 Gemma Smith 介绍，该石墨烯据说有助于防止在分散到树脂中时结块。
石墨烯与碳纳米管。碳纳米管（CNT- Carbon nanotubes）和石墨烯有时会集中在一起，因为两者都是由碳组成的 纳米材料，通常用作复合材料中的添加剂。它们可以共 享相似的属性，但形式不同。碳纳米管是三维碳管，可以有各种厚度和长度，而石墨烯是二维碳片。一些供应商同时生产石墨烯和碳纳米管。
一般来说，层数越少，价格就越高。根据石墨烯委员会的数据，具有 1-2层的石墨烯每平方米的价格高达10万美元（尽管商业形式的价格要低得多），而多层石墨烯每公斤的价格在50-1500美元之间。Barkan说，对于许多复合材料应用，多层石墨烯或石墨烯纳米片表现出足够的性能。Barkan 还指出，石墨烯分子非常小，以至于它们完全封装在树脂中——在制造过程中，它们不可能“脱落”或“解放”。
任何形式的石墨烯都可以通过多种方式分散应用，使用功能化、复合或各种溶剂和表面活性剂。Barkan指出，石墨烯商业化的一个障碍是，对于许多应用来说，分散方法仍然是一个理解和执行的挑战。
Barkan 的说法，对于复合材料应用，通常将黑色粉末形式的多层纳米片（1-5 纳米厚）混合到液体树脂或硬化剂中。Barkan说，与许多其他类型的添加剂不同，石墨烯只需要以非常少量的量加入即可获得所需的性能——低于1重量%，通常低于0.1重量%或更低。Barkan指出，一些公司还在某些应用的纤维上浆中添加石墨烯，或者甚至可以将其编织到纤维中——一些尼龙纤维供应商已经这样做了。
Barkan说：“石墨烯几乎可以用于你能想到的任何塑料、树脂或溶剂中。”这包括热塑性塑料，其中石墨烯通常在熔融混合阶段结合到热塑性珠粒或颗粒中。Barkan说，石墨烯与热塑性塑料的结合提高了树脂的使用温度，延长了树脂的寿命。
供应商和应用
据Barkan称，目前有200多家公司声称供应石墨烯。不过，他说，其中约80%是小型实验室规模的操作。他估计，目前约有30家工业规模的石墨烯生产商在运营，新公司经常进入市场。以下是石墨烯理事会成员的商业石墨烯供应商名单：
市场和应用：从体育用品到太空
石墨烯委员会已经确定了石墨烯的45个主要应用领域，从半导体到涂层，再到橡胶和复合材料，石墨烯委员会表示，石墨烯是目前石墨烯的最大用户。
在复合材料行业，使用石墨烯的终端市场从体育用品到航空航天再到 3D打印，商业化程度各不相同。石墨烯纳米片制造商XG Sciences（美国密歇根州兰辛）的首席执行官Philip Rose表示，石墨烯市场仍在成熟，尤其是在复合材料行业。
“市场会随着时间的推移而出现和增长，”他解释道。一种新材料的商业化“从少量的应用开始，然后是大量的少量应用。然后你会得到一些增长到中等体积的应用，然后是更少的数量增长到非常高的体积。石墨烯在复合材料领域，我们仍处于“少量低容量应 用”阶段。这可能有很多原因：供应链争论、功效或其他原因。我相信这只是一个成熟度问题……这需要时间和教育。”
运动石墨烯。运动器材制造商剑桥有限公 司的格雷斯（英国罗伯茨布里奇）将XG Sciences的石墨烯纳米板添加到其复合曲棍球棒的GR系列中，以减轻重量、提高球性能和更好的减震性能来提高运动员的表现。
Rose指出，体育用品行业是石墨烯增强复合材料的第一个主要采用者。他说：“体育用品（市场）不仅可以受益于（石墨烯）的性能属性，还可以受益于营销属性。”“在体育用品世界，每个人都想要最新、最棒的。”因此，当石墨烯成为新的“最新、最大”材料时，体育用品制造商很快开始测试其在高端复合材料体育用品设备中的价值，如曲棍球棒、高尔夫球、滑雪板和网球拍。Barkan表示，石墨烯在复合材料体育用品中的一些应用已经提升到批量生产。
罗斯继续说道：“通常，体育用品（采用一种材料）后，工业市场开始采用这种材料，这可能会变得相当广泛。”他指出，石墨烯在工业市场中的影响力不仅限于复合材料：祥光科学公司的许多现有客户使用石墨烯来提高包装性能，或者塑料瓶的可回收性。
石墨烯增强复合材料在汽车行业也取得了一些成功，石墨烯为用更少的材料增加强度和抗冲击性提供了机会，从而降低了零件的整体重量。例如，祥光科学与福特汽车公司（美国密歇根州迪尔伯恩）合作开发石墨烯增强聚氨酯泡沫，该泡沫可提高福特 F-150和野马汽车零部件的耐用性、噪音、振动和不平顺性（NVH）和重量。此外，豪华跑车公司 Briggs Automotive Co.（BAC，利物浦，英国）于 2019 年 8月宣布，其 Mono R 单座超级跑车的所有车身面板均采用 100%石墨烯增强碳纤维复合材料制造，使用海代尔的功能化石墨烯，Barkan 表示，这预示着汽车行业存在更多的潜在机会。
BAC 石墨烯增强复合汽车面板
汽车零部件批量生产。BAC 的 Mono R 单座超级跑车的所有车身面板均由石墨烯增强碳纤维复合材料制成。据说石墨烯可以增强纤维的结构性能，使面板更坚固、更轻，并提高机械和热性能。BAC 与 Haydale 和 Pentaxia Composites（英国德比）合作开发面板。
在航空航天领域，抗冲击性和轻量化是关键。Rose说，航空航天市场“似乎有很大的潜力，但应用还没有真正增加到可观的数量。”尽管石墨烯增强复合材料飞机部件尚未获得完全资格认证，但商业航空航天中的一些演示部件已经亮相或正在开发中。例如，一个名为石墨烯旗舰的欧盟资助财团，由23个国家的150多个合作组织组成，于2018年宣布为空客 A350开发石墨烯增强复合材料水平尾翼前缘。联合体合作伙伴空中客车公司、Aernnova公司和Grupo Antolin Ingenieria公司报告称，该演示器显示出更高的机械和热性能，这使他们能够使前缘更薄、更轻，同时保持所需的性能。石墨烯旗舰公司还率先开展了一个项目，研究石墨烯在飞机表面除冰以及在汽车、电池等方面的应用。
导电性是石墨烯在航空航天应用中的另一个潜在优势。2019年11月，Haydale推出了一系列用于雷击保护的石墨烯增强预浸料。该公司报告称，功能化石墨烯增强材料适用于提高结构部件和电子航空电子系统外壳的导电性。
解决微裂纹问题。石墨烯被用作环氧树脂基体中的添加剂，据说可以作为机械增强材料，在低温下防止 Infinite 公司的球形压力容器的碳纤维复合材料层压板内出现微裂纹
在太空市场上，石墨烯缓解复合材料层压板内微裂纹问题的趋势使其成为储存太空运载火箭燃料和氧化剂的复合材料压力容器，例如 Infinite 复合材料技术公司（ICT，美国俄克拉荷马州塔尔萨市）今年早些时候宣布的细丝缠绕、球形全复合材料冷冻罐。
Barkan 说，石墨烯在复合材料模具中的应用被忽视了。他说，石墨烯增强复合材料模具的好处包括更持久的模具和更好的热分布。最近的一个例子是SHD Composites有限公司（SHD，Sleaford，英国）与Composite tooling and Engineering Solutions有限公司（CTES，Matlock，英国）和Applied Graphene Materials（AGM，Redcar&Cleveland，英国）合作开发的原型工装材料，一个演示 CFRP 自动纤维放置（AFP）芯轴工具显示了低成本、高性能航空航天零件模具的潜力。该团队正在进行开发，例如非热压罐（OOA- out-of-autoclave）加工材料和用于热塑性复合材料应用的原型模具。
Barkan表示，在实验上，石墨烯也正在被测试为复合材料风力涡轮机叶片的增强材料，将石墨烯纳入基体将很好地满足其高冲击表面和对轻质结构的需求。Smith补充道，Haydale还看到了石墨烯在风力涡轮机叶片中增强导电性以抵御雷击的潜力。
走向全面商业化
这种“神奇材料”的下一步是什么？Barkan预测石墨烯将在未来十年内全面商业化。“我们有很多积极的势头，”Rose说，并补充道，“我们仍处于某种程度上的发现阶段，但它将从深思熟虑的设计和活动开始，这在汽车界需要很长时间，在体育用品等市场需要更快……但这会提供更多的供应链稳健性和更多关于功效的知识，然后变得自我传播。”
史密斯补充道：“我认为所有行业现在都在争夺石墨烯的使用。”，“因为我们已经学会了如何使用石墨 烯，以及它如何以及在哪里提供改进，这要归功于曼彻斯特大学等公司和机构专门针对不同应用进行的大量研究……作为一个行业，我们正在与大型航天公司、大型航空航天公司和大型汽车公司进行明智的对话，正因为如此，我认为石墨烯在复合材料中的应用将越来越多。没有理由不这样做。”
与此同时，不断出现填补知识空白的研究。例如，石墨烯委员会正在与 Composites One（美国伊利诺伊州阿灵顿高地）、曼彻斯特大学、Huntsman（美国得克萨斯州伍德兰市）和 Chromaflo（美国俄亥俄州阿什塔布拉市）合作，协调一个在通用树脂系统中测试不同形式石墨烯的项目。对于该项目，石墨烯纳米片、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和功能化石墨烯将分别以 1 重量%、0.5 重量%和 0.1 重量%的比例添加到常见的树脂体系（Huntsman 的 Araldite GY282 环氧树脂，之所以选择它，是因为它是一种常见的、广泛使用的树脂体系）中。从八家公司获得了不少于 14 种不同的样品材料，每个材料系统将分别制成一个有树脂但没有石墨烯、石墨烯但没有纤维、石墨烯和玻璃纤维树脂以及石墨烯和碳纤维树脂的零件。Barkan说，测试将包括抗冲击性、抗拉强度、弯曲模量和层间剪切测试。
Barkan说：“这将是第一次使用完全相同的树脂系统和完全相同的测试，对不同公司的不同类型石墨烯公开公布研究结果。
Barkan总结道：“我真的邀请人们以全新的眼光来看待石墨烯，因为（现在的）质量与十年前不同。价格不同。处理技术先进。我们有经过验证的案例研究，我们有例子。它正在商业化。值得一看。”
注：原文见《 Graphene 101: Forms, properties andapplications 》2020.1.10
