朱雅红，马晓燕，陈娜
 （西北工业大学理学院应用化学系，西安710072)
    摘要：本文主要综述无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、晶须增强复合材料和
原位复合材料的界面特性及其改性方法，论述其界面改性的研究进展，指出目前研究工作中存在的不足及发展方向。
    关健词：界面；聚合物；复合材料；改性
    中图分类号：分钟1分钟B332文献标识码：A文章编号： 1003 -0999（2005）03-0044一。
    界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。当复合材料受到外力作用时，除增强材料
和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用。复合材料的强度、刚性及韧性是代表其物理机械性能的重要指标，对复合材料进行界面改性使两相界面具有合适的粘附力，形成一个相互作用匹配且能顺利
传递应力的中间模量层，以提高聚合物基复合材料的力学性能一直是高分子材料科学的重要研究领域。偶联剂用于改善复合材料的界面，聚合物界面改性的目的也从单纯的增韧向增强增韧以及功能化
方向发展。本文针对无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、晶须增强复合材料和原位复合材料论述各种界面的特性及其改性方法。
1 无机刚睦粒子增强复合材料及其界面
    无机刚性粒子增强聚合物是近年来研究的热点。它克服了以往用弹性体、热塑性树脂增韧聚合物时在韧性提高的同时刚性下降的缺点。常用的无机刚性粒子有CaC03、Sic、BaSOo、滑石、硅石灰、蒙
脱土以及煤灰等。
    欧玉春等提出刚性粒子增强、增韧聚合物的界面结构模型，即在均匀分散的刚性粒子周围嵌人具
有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料经受破坏时既能引发银纹，终止裂缝的扩展。在一定形态结构下它还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量冲击能，又能较好地传递所承受的外应力，达到既增强又增韧的目的。在PP/CaC03复合体系中用醋酸类偶联剂在刚性粒子表面引人柔性或弹性
界面层，降低了添加刚性粒子所引起的材料韧性下降的程度；同时由于界面层的引人，使三相复合体系在较低的橡胶含量下具有较高的模量和冲击强度。欧玉春等报道了PP/三元乙丙橡胶（EPDM）／滑石
粉三相复合体系。在无机填料表面形成的弹性界面相可使三相复合材料同时具有高韧性和高模量的特
点。金士九等用乳液聚合的方法将具有不同交联程度和带环氧官能团的刚性粒子作为环氧树脂的增韧
改性剂掺到环氧树脂中，研究其界面层结构对增韧的影响，发现刚性粒子与聚合物树脂基体之间发生
不同程度的分子互穿，刚性粒子表面带环氧官能团后，与基体材料形成化学键合的界面层结构，从而改善材料的力学性能。
    刚性粒子的加人对聚合物基体的结晶行为产生影响，使晶粒尺寸变小，完善程度降低，甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层，从而促进基体发生屈服变形，利于材料韧性的提高。欧玉春等川研究PP/高岭土（Kaolin)/GF复合体系及其界面结晶性。通过DSC非等温结晶数据分析指
出，加人Kaolin粒子和GF后发生异相成核作用，促使PP球晶尺寸变小，使材料韧性提高。张云灿等研
究】IDPE/CaCO,体系中用烷氧焦磷酸酷型钦酸醋类和端德哇琳聚醚复合处理CaC03时，复合偶联剂在
CaC03表面形成包覆层，且通过化学键形成联接、缠绕、网络CaC03周围的基体分子链，增强了界面相粘结，复合材料力学性能明显得到改善；同时发现CaC03表面处理剂、处理方式和CaC03的颗粒大小亦影响界面的粘结强度，进而影响材料的力学性能。
    在无机刚性粒子增韧机理上，吴永刚等还建立了刚性粒子团一界面带模型，即在复合体系中存在刚性粒子团，刚性粒子团与周围环境之间存在着一个
界面带，刚性粒子团中又存在着结构相类似的亚级刚性粒子团和界面带。当复合体系受到外力冲击时，刚性粒子团、界面带和相邻的刚性粒子团之间的基体都同时发生形变，并吸收冲击能，使复合体系的韧性得到提高。漆宗能等认为，无机刚性粒子的增韧是由于无机刚性粒子的加人，使基体的应力集中状况发生了改变。拉伸时无机刚性粒子不会产生大的仲长变形，在大的拉应力作用下聚合物基体和增强材料会在两极先产生界面脱粘，形成空穴，而赤道位置的压应力为本体的三倍。其局部区域可产生提前屈服，应力集中产生屈服和界而脱粘需要消耗更多的能量，从而提高材料的韧性。
    陈建康等川还用微观力学和统计方法研究了含损伤过程的刚性粒子填充高聚物的非线性本构关系，发现材料的变形过程中，刚性粒子与聚合物基体间界面的开裂引发微孔洞的成核与长大，虽然弱化
了材料的宏观力学性能，但是带来了宏观本构的非线性效应，为材料的增韧奠定了基础。他分析了刚
性粒子对材料的强化作用和微孔洞演化对材料的弱化作用，以及这两种竞争机制的藕合效应对宏观本
构关系的影响，从理论上给出了界面强度，粒径分散度，平均粒径等参量对材料宏观力学行为影响的定量分析结果。
    对于无机刚性粒子增强增韧聚合物的界面研究，大部分工作仍停留在亚微态层面上。对界面分子层面的认识还较为欠缺，同时对无机刚性粒子的增韧机理还不甚清楚，存在很多争论。随着研究复
合材料界面的新手段如扫描隧道显微镜、原子力显微镜及内耗仪等的发展，将从分子层面上对界面结
构进行分析，有助于进一步弄清无机刚性粒子与基体界面的结构状态，从而分析其增韧机理。
2 无打助米粒牙二堆强复合材料及其界面
    纳米材料是近20年来材料科学中发展迅猛的领域。由于纳米材料的尺寸效应、大的比表面积，
表面原子严重失配，处于高度的活化状态，与聚合物之间有弧的界面作用，从而可增强增韧聚合物。常用的无机纳米刚性粒子有Sio2,Tioz、CaC0,等。无机纳米粒子的界而改性常采用界面偶联、辐照接枝等方法。解延秀等采用溶胶一凝胶法制备了PVC/Sioz复合材料，并通过甲基丙烯酞氧丙墓三甲氧基
硅烷同正硅酸乙醋共水解，在sio：表面引人能与PVC相容的极性基团，改善复合材料的界面粘结，提高力学性能。李莹等川研究了无机纳米粒子表面反应性官能团对尼龙6/纳米Si02原位聚合的力学性能影响。偶联剂可在纳米粒子和聚合物间引人柔性的界面层，加人经表面处理剂，一氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）和乍环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（GPS）处理的Si02，同时提高复合物的强度和韧性，而加人未处理的sio：时，在提高材料强度的同时，韧性明显降低。
    辐照接枝纳米粒子增强聚合物时所形成的纳米粒子／聚合物可以整体发挥协同作用，带来较强的界面效应，有利于增强增韧作用。容敏智等叫研究了聚苯乙烯辐射接枝纳米Si02粒子增强PP体系，从
复合材料的界面效应等角度研究纳米粒子与聚合物之间发生的协同作用，并对复合材料的力学行为进行了分析解释。吴春蕾等「，l分别用苯乙烯和丙烯酸乙醋对纳米sio：进行辐照接枝聚合改性，通过两步熔融共混工艺与PP共混制备了Sioz/PP复合材料接枝改性的SiO2对PP有较好的增强增韧效果，经辐照接枝聚合改性的纳米粒子团聚体的结构变得更加紧凑、结实，且随粒子表面聚合物的性质不同，团聚体与基体树脂的界面粘结都得到不同程度的改善。
    纳米粒子的加入同样影响聚合物的结晶行为。王平华等研究纳米sio：粒子对pp结晶行为的影响，并将纳米Sioz粒子、烷基化SiO2纳米粒子、复合纳米粒子分别与基体PP复合制备复合材料。通过DSC、WAXD和TEM等测试方法研究了PP/ Si02复合材料的结晶行为与力学性能。发现纳米Si02粒子与烷基化sio：纳米粒子不改变基休PP的界面结晶形态，而复合纳米粒子诱发了基体PP的刀晶型结晶，使复合纳米粒子比较均匀地分散于PP基体中，界面粘接得到改善，提高了复合材料的力学性能。董元彩等以纳米Tioz为填料制备了EP/Ti02纳米复合材料，发现纳米Tio：经表面改性后，可对环氧树脂实现增强增韧。
    纳米粒子的增韧机理可归因于银纹理论，即纳米粒子均匀地分散在基体，户，当受到基体冲击时，粒子与基体之间产生微裂纹一银纹，同时粒子之间的聚合物基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。随着纳米粒子尺寸的变小，粒子的比表面积增大，粒子与基体的界而变大，会产生更多的微裂纹和更大的塑性变形，从而吸收更多的冲击能，提高增韧效果。但由于纳米粒子的形状各异、增韧机理各不相同，且影响纳米粒子增韧的因素较多，不能单一、片面的追求纳米化或超细化。纳米粒子增强聚合物还需在以下方面进一步研究，如极易团聚的问题，增韧机理，以及从分子层面上认识界面等。
3  纤维增强复合材料及其界面
    用于增强聚合物的纤维主要有合成纤维和天然纤维。由于能源和环境问题受到人们普遍关注，且天然纤维价廉质轻、比强度和比模量高，以及天然纤维的可再生性、可自然降解性，采用天然植物纤维（如木纤维、竹纤维、麻纤维、椰纤维等）替代合成纤维作为聚合物基复合材料的增强体逐渐被人们重视，本文重点综述天然纤维增强复合材料及其界面改性。
    天然纤维的界面改性方法主要有界面偶合和表面处理。天然纤维素与疏水聚合物基体的不相容,界面偶合是一类重要的改性方法。用经甲基三聚氰胺对纤维素处理等，可降低纤维素的吸水性和增加纤维素的湿态强度。环氧基硅烷和氨醋基硅烷也可改善相界面的亲水性。如聚合物的骨架带有氨基时，骨架上过量的胺基与界面上拥有的环氧基硅烷或氨酝基硅烷反应偶联，而未反应胺基又起到疏水作用，从而克服了纤维的不耐水性井改善了纤维与聚合物骨架的粘合性。Singh’“一等用N一甲基丙烯酞胺、硅烷、错酸盐和钦酸醋等偶联剂处理剑麻纤维研究剑麻／不饱和聚醋的性能变化。由于偶联剂在纤维表面通过氢键和烷氧基与纤维形成结合紧密的界面层，提高了纤维的憎水性，增强纤维与基体的相容
性，同时减少了纤维间的接触，降低了复合材料的应力集中，使所得复合材料的力学性能均有不同程度的提高。许瑞等川针对亚麻／线型低密度聚乙烯(LLDPE）复合材料，研究个氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550）、，一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560）、，一（甲基丙烯酞氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）及乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）偶联剂对亚麻织物及其复合材料结构性能的影响，发现亚麻经偶联剂预处理后吸湿率降低，热稳定性提高，结晶度和晶面间距下降，复合材料的力学性能有明显提高。杨桂成等川指出在短剑麻纤维／酚醛树脂复合体系中，剑麻纤维经KII-550偶联剂处理后能有效改善刚性的剑麻纤维与脆性的酚醛树脂基休界面的粘结，提高复合材料的综合力学性能，接枝丙烯酸
刘降低复合材料吸水性有较好效果。
    表而处理是天然纤维改性的另一主要方法。赵旭升等针对剑麻短纤维补强橡胶体系进行了改性。剑麻短纤维经氯气氧化降解后变细，柔性增强，长径比趋于一致，纤维与橡胶界面的粘合强度得以提高杨桂成181等还将剑麻纤维经1500C或180`C热处理后使其结晶度和拉仲性能有不同程度提高‘一些天然纤维自身表面的不规则性是形成良好界面粘接的有利因素，蔡长庚等L列针对一环氧基体与竹节状有机纤维体系，采用单丝拔出试验和动态力学分析研究了环氧树脂基复合材料中基体与竹节状有机短纤维之间的界面力学特性，发现在弱界而结合的条件下，竹节状有机短纤维中凸节的存在可以提高纤维与基体之问的界面结合强度，也有利于纤维末端界面剪切应力的传递
    关于天然纤维的界面结合理论模型研究，报道较少。赵旭升等从复合材料的溶胀性能出发，用三种不同方法（试样的拉伸破坏溶胀,Lorenz-P:uks方程和1Craus公式）分析了短纤维／橡胶的界而粘合状况。Sanadi等〔七。〕研究了剑麻／不饱和聚酚的力学性能，发现材料的拉伸强度、弹性模量及冲击强度与纤维体积含量在从<40%的范围内呈线形增加关系，与混合律吻合得很好。Gordon等：”〕证实在纤维复合材料中，材料的韧性在纤维的原纤与纤维轴的夹角（原纤旋角）为15一200时达大值，并随原纤旋
角的增大而逐渐降低。
    由于天然纤维本身成分的复杂性，给改性机理的研究及改性程度的定量工作带来困难天然纤维复合材料的研究还不深人和系统，引人低成本的可降解树脂作为树脂基体，制备全降解型复合材料也是一个发展方一向。
4  晶须增强复合材料及其界面
    晶须因其具有超高强度、高模量、低密度及高熔点等优异性能，可作为聚合物基复合材料的改性剂。在复合材料中品须主要起着骨架及功能化作用。常用的．易须有钦酸钾晶须、硼酸铝品须、氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、硫酸铁晶须等。
    目前对晶须的表面改性，通常使用硅烷偶联剂和钦酸酷偶联剂，也有用脂肪酸对．钻须进行表面处理达到较好效果的。刘玲等在研究CaSO月品须界酚]酯嵌段共聚物(PES-b-PHT116 )可增容PHB-PET与聚醚讽（PES)共混体系。将PBT加人至11 Vectra B950/PC中能提高界面问的粘合力，改善体系的皮芯结构，提高力学性能。对热力学不相容体系PA6/LC:P，添加I,CP-PA6嵌段共聚物增容剂后能明显改善两相界面的粘合力，并能促进界面的结晶速度[14]。
    通过两种基体的混合，可以优势互补，并能与LCP增强相结合而得到具有更好的力学性能的材料。Xu等对PC/PBT/LCP三元复合体系研究表明，P<:与PBTJ贴混不仅继承了两者的优点，而且增强了LCP与PC的粘结，提高了材料的性能。Mutsulilasa等对聚对茶二甲酸二乙醋（PEN）／聚对苯二甲酸二乙醋（PET) /LCP体系进行的研究表明，PEN加人后三种组分相互进行醋交换提高了界面粘结，较好地提高了LCP/PET体系的性能。
    对于T1.CP1/TLCP2/TP类三兀共混物，因为液riut i聚合物种类的限制，体系不太多，主要Vectra
A/P1iB-PE分钟IYTP，如Wei等[1s1把第二种液晶共聚酝(PIIB-PET）力17人到原本不相容的PEI/Vectra A950体系中，所得三元共混物的拉伸强度和冲击强度均比二元共混物有明显提高，界面粘接良好。
    由于原位复合材料体系中TLCP增强的效果不够显著、加上TLCP的高价格及终材料或多或少的各向异性问题未能很好解决，至今原位复合材料的大量研究成果还停留在实验室研究水平，提高界面相容性仍是目前研究的热点。
6结束语
    随着理论与实践的进展，复合材料正由宏观增强向微观增强发展。复合材料的界面研究日益受到人们的关注。如果能够适当的处理好界面的微观粘结关系，并降低其成木，复合材料必将广泛地应用于日常生活和航空航天等工业中。

 STUDY PROGRESS IN INTERFACE AN]）MODIFICATION OF POLYMER
                                              COMPOSITE MATERIAL
                                ZHU Ya-hong，MA Xiao-yan，CHEN Na
    （Applied Chemistry Dept.，Science school，Northwestern Polylecbnical University，Man 710072，China）
    Abstract：In this paper we review the characteristics of polymers modified with inorganic rigid particles and
progress in the study of inorganic rigid nanoparticles，natural plant fiber，whisker and in-situ fibrilization in the
composite material interface. the deficiency in this area and future research trend are also pointed out.
    Key words：interface；polymer；composite Material；modification