环氧氯丙烷在精细化工中的应用

    我国环氧氯丙烷的发展,始终与环氧树脂的发展密切地联系在一起,至今为止我国环氧氯丙烷的主要用途还是用于生产环氧树脂。但环氧氯丙烷在精细化工中的应用已开始起步,虽然使用量不能同环氧树脂同日而语,但其发展前景广阔,值得肯定。目前发展得较快的几类使用环氧氯丙烷的精细化工产品有以下几种。
    一、纸张湿强剂
    随着我国社会经济的发展和生活水平的提高,人们对纸品质量的要求越来越高,要求纸品在润湿状态下具有良好的抗断裂性能,即具有一定的湿强度。如:餐巾纸,擦面纸,厨房用纸,卫生纸,卷烟纸,包装纸,滤纸擦拭用纸,医用床垫用纸,装饰原纸,瓦楞芯纸,茶叶袋纸,冷藏包装纸,育苗纸,照相原纸,地图纸,钞票纸,户外广告招贴纸,高级牛皮纸等,因此在造纸过程中必须加入一些化学品以增强纸张的湿强度。
    纸张湿强剂品种之一,为阳离子型水溶性聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(Polyamide Polyamine Epichlorhydrin,简写为PPE或PAE)。它是种水溶性阳离子型热固性树脂,具有增湿强、效果好、用量少、不含甲醛无毒害、使用方便,废纸回收容易、不影响成纸的柔软性和吸收性,且兼有助留、助滤作用等优点,因而近几年该纸张湿强剂在我国造纸工业中得到了广泛的应用。生产厂有:上海恒谊化工有限公司同上海造纸研究所、山东泰安市鑫泉造纸助剂厂、山东济宁市华强化工有限公司、 湖北黄石龙骏化工科技有限公司、陕西咸阳轻化工材料厂等。
    二、季铵型阳离子醚化剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)
    季铵型阳离子醚化剂是生产阳离子淀粉的主要化工原料。它是以环氧氯丙烷和三甲胺盐酸盐反应而得,反应式如下:CH2OCHCH2Cl+N(CH3)3→CH2OCHCH2N(CH3)3Cl。液体阳离子醚化剂是一种阳离子助剂可广泛应用于以下领域。
  1、造纸工业。主要应用于纤维素、纤维素衍生物和淀粉的改造;与淀粉反应得到阳离子淀粉,可作为纸张的内部施胶粘结剂、纸张增强剂、填料和细纤维截留的助剂。固态法生产阳离子淀粉工艺的推广,为造纸行业提供了质量好、价格低的添加剂,对提高造纸行业的经济效益和保护生态环境有很好的促进作用。传统的湿法生产工艺,醚化剂浓度低,造成反应效率低(仅60%左右),取代度低(DS≤0.03),产品粘度高(200~300mpa.s)。采用固态法生产阳离子淀粉,可以解决湿法工艺的缺点,反应效率高达90%以上,粘度降低到35mpa.s以下,取代度DS0.01~0.07,并且粘度和取代度可根据需要作任意调节。产品各项指标符合标准,性能十分稳定,醚化剂消耗大大降低,且解决了湿法工艺的污染问题,成本较湿法下降20%以上。从2001年起列入级科技成果重点推广项目,发展速度较快。
  2、纺织工业。阳离子淀粉具有良好的成膜性、粘度稳定性及与聚乙烯醇的相溶性,可用作纺织经纱上浆剂;液体阳离子醚化剂与棉花纤维发生反应,以提高染料的粘结。因而近年来在纺织工业中应用较广。
  3、水处理工业。阳离子淀粉也是带负电性无机或有机悬浮物极好的絮凝剂;水中悬浮物呈负电性,与液体阳离子醚化剂反应生成的阳离子高分子作为絮凝剂广泛应用于水的净化。    絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心,目前阳离子高分子絮凝剂作为龙头产品受到人们广泛关注。就国内外阳离子有机絮凝剂的研究开发和应用进行评述,内容涉及阳离子型聚丙烯酰胺接枝共聚物、羟基醚化类、烷基烯丙基卤化铵类和环氧氯丙烷与胺反应物,特别是淀粉等天然高分子改性阳离子型絮凝剂和人工合成的无毒有机阳离子高分子絮凝剂。随着我国环境保护意识的加强,水处理工程受到高度重视,絮凝剂的应用将越来越多。
  4、其它工业用途。该产品用于阳离子多聚糖,改性瓜儿胶等,还可以大量应用于选矿、油田、粘合剂及化妆品等领域。例:用于高密度电荷阳离子聚电解质的合成,高度活性的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,在酸催化剂作用下,以酯交换反应的方式接枝到丙烯酰胺―丙烯酸甲酯共聚物的侧链基上,很好地合成出带高密度纯正电荷的阳离子聚电解质,并使其成为处理油污泥的高效混凝剂。生产单位有:南宁市化工研究设计院:、新乡市瑞丰化工有限责任公司、山东省东营国丰精细化工有限责任公司、交大瑞森渭南化工实业有限责任公司、沈阳东宇精细化工有限公司等。
    三、弱碱性环氧系阴离子交换树脂
    由环氧氯丙烷与乙烯多胺悬浮聚合可生成带有伯胺、促胺、叔胺及季胺(-NH2、=NH、三N、=N=)的弱碱性离子交换树脂。它在酸性、中性、甚至碱性中都显示离子交换功能。具有总交换容量高、交换速度快等特点,容易再生且再生效率高、抗污染能力也较强等优点。
    上海医药工业研究院用葡聚糖和环氧氯丙烷交联而成的珠状葡聚糖凝胶产品,化学性能稳定,在潮湿、中型pH、高压120℃灭菌30min情况下,不影响色谱性能,适用于柱色谱操作。用于蛋白质脱盐及不同分子量蛋白在凝胶分离范围内的分离纯化,可在酶、多糖、核酸和其它生物大分子的纯化中广泛应用。
    科学院微生物研究所的成果是:环氧氯丙烷活化甲基丙烯酸羟乙酯--苯乙烯共聚球状珠体及其在固定青霉素酰化酶中的应用。
    生产单位有:华东理工大学华昌聚合物有限公司、安徽皖东化工厂、上海医药工业研究院、科学院微生物研究所等。
    四、电镀光亮剂
    现有低氰、无氰电镀采用的光亮剂存在光亮度低,消耗量大等不足,国外进口的添加剂则价格较高。国产含氮杂环化合物与环氧氯丙烷及含氮化合物脒、胍、脲、硫脲中的一种或数种三元共聚产生的反应物,将其与辅助成分聚乙烯亚胺、聚乙烯醇等组成的光亮剂,镀出的镀层镜面光亮,质量好,可大幅降低光亮剂造价,易于大面积推广。例:环氧氯丙烷与咪唑的反应产物,在电镀工艺中它与BN-Betain配合使用于无氰镀锌槽液中,作主光亮剂。环氧氯丙烷和1,4丁炔二醇缩合而成产物作镀镍光亮剂。
生产单位有:武汉风帆电镀有限公司、张家港市好友精细化工有限公司、河北金日化工有限公司。
    五、环氧活性稀释剂
    环氧氯丙烷与醇、醚、酮、酸、酯类反应而成的缩水甘油醚或酯具有色泽浅、粘度低等特点,与各种环氧树脂具有良好的相容性。在环氧树脂配方中使用,可显著降低配方粘度,改善其加工工艺性。它们含有活泼的环氧基可参与固化反应,无挥发物产生,有效地改善了操作环境与制品性能,除起到稀释作用外还可使固化产物柔韧性增加,改善颜料、填充料湿润性,改善应用特性。为此在环氧树脂各种应用场合大量使用该类产品。
    这类产品在我国各环氧树脂生产厂都有生产,但都没能形成规模经济的生产,因而质量参差不齐,价格也不尽合理,影响了该产品的发展,我国目前仅在环氧树脂的使用过程中就需要用到约1万吨/年环氧活性稀释剂,可是尚无专业厂专门进行规模经济的生产,其在我国发展前景十分看好!
    六、纺织品交链剂
    以多乙烯多胺、双氰胺、已二胺、三乙醇胺等胺类与环氧氯丙烷作主要原料,经过一系列的反应合成生成高效交链剂,并且不含甲醛和重金属离子。交链剂可用于以下用途:
    1、作涂料印花交链剂。织物经涂料色