解析冷喷锌涂料专用树脂的研发及应用
石墨烯是目前上热门的材料，近日科学家发布了石墨烯的一个新研究成果：石墨烯可用于金属防腐，且时世上薄的防腐蚀涂料。2010年诺贝尔研究项目发现，单层碳原子结构有应用于涂料的可能性：作为非侵入式涂料的非可见组成部分，作为一种聚集能量的“智能皮肤”，以及制成防污漆。但范德堡大学研究人员关于石墨烯的新发现则是人们在防腐蚀方面有效的方法。科学家们在美国化学协会主办的杂志《ACS纳米》上发布了该发现报告：防腐蚀速度减慢20倍。科学家将“石墨烯原子超薄”层作为一种可防止底层金属腐蚀的防护涂料来进行研究，他们在铜和镍中加入石墨烯或机械地将多层石墨烯转移到铜和镍表面，并采用电化学方法来观察其缓蚀情况。研究表明：两种方法都有很好的效果。以此为契机，本公司开发了自己的一种新型冷镀锌专用树脂，即JP-SZ-20石墨烯纳米改性包覆、导电树脂。采用此树脂制得的冷喷锌涂料，其防腐性能更好，耐盐雾达到3000小时以上，同时硬度、柔韧性、抗冲击以及附着力等各项综合性能优异。
2、冷镀锌树脂的制备及特性
由以下方法制成：称取有机溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、氧化石墨烯；将3/4的有机溶剂、氧化石墨烯加入反应釜A内混匀；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、3/4的过氧-2-乙基己酸叔丁酯混匀后加入滴加槽B，再滴加至反应釜A内；将剩余有机溶剂和过氧-2-乙基己酸叔丁酯混匀后加入到滴加槽B，于113-118℃滴加至反应釜A，保温0.8-1.2h，降温，过滤;超声处理，加入水合肼反应，过滤，洗涤，干燥。
石墨烯的加入，能赋予冷镀锌的包覆树脂导电性和柔韧性。因为石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使其电子受到的干扰非常小，从而使碳原子具有优秀的导电性。由于石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构材料，它上面都是碳原子基本没有官能团，所以石墨烯是不能直接与丙烯酸酯接枝的。但是石墨烯的前体——氧化石墨烯比较容易与丙烯酸酯进行接枝、包覆等化学反应，这主要是利用了氧化石墨烯表面丰富的羧基、羰基、羟基等高活性的含氧官能团。但是在氧化过程中石墨片层的共轭网络受到严重的官能化影响，使氧化石墨烯几乎失去了导电性。所以接枝共聚后的氧化石墨烯/丙烯酸酯复合材料需要用水合肼进行还原以恢复其导电性。
与现有技术相比，此树脂具有以下四大特性：
2.1高附着
加入功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐，可大大提高树脂对锌粉的包覆和对基材的附着；因为选择具有某些功能基团(羟基、氨基、磷酸根离子等)的有机树脂或通过添加这些具有功能基团的树脂，使它们在锌粉颗粒表面形成化学键来形成牢固的包覆，而羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐含有高含量羟基(-OH)和磷酸根离子等极性基团，有利于对基体金属的附着；此外，可与钢铁表面上形成氢键，氢键产生的作用力远大于次价键形成的范德华力，有利于镀层与基材结合；加之钢板表面喷砂，可提高基体粗糙度，使镀锌层与基体更好“啮合”，发生锚固效应，这样使锌粉颗粒可以牢牢地黏附在基体上，产生结合强度更高的金属键作用力，使冷镀锌与金属表面发生电化学结合，附着力强抗剥落，因此，冷喷锌凃层对喷砂板具有优异的附着力;
2.2全包覆
当有机树脂通过纯物理吸附包覆在颗粒表面时，有机树脂容易脱附下来，因此有必要提高其与颗粒表面的作用，使其键合在颗粒表面，以改善树脂在颗粒表面的包覆。可以选择具有某些功能基团(羟基、氨基等)的有机树脂或通过添加这些具有功能基团的树脂，使它们在颗粒表面形成化学键来形成牢固的包覆。通过对超细锌粉进行独特的树脂表面包覆处理，可以改善锌粉颗粒的分散性和表面活性，使锌粉颗粒表面获得新的物理、化学、力学性能及新的功能。
研究表明，石墨烯的基本结构单元为有机材料中稳定的苯六元环，是目前理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。同时由于石墨烯的这种双面芳香烃结构，使其有着超大的比表面积(理论值为2630m2/g)，因此，具有高的负载容量，使它成为了很有潜力的包覆材料。经过石墨烯改性，我们实现了对锌粉的完全包覆方式。
2.3导电特性
特殊有机树脂为冷镀锌的防腐提供了“屏障保护”。其作用机理是：先以有机树脂“屏障保护”为主，此时导电锌粉被有机树脂隔离保护，减缓了锌粉氧化。这是因为冷喷锌涂料中的有机树脂在锌粉颗粒的周围形成了致密的保护屏障层(涂层无空隙)，可有效地抵御外界如水、氧和离子的渗入侵蚀。随后冷镀锌表面，锌粉颗粒也可与空气中的CO2、H2O结合生成ZnO、Zn(OH)2和碱式碳酸锌，填满了镀层的空隙，形成了一层“自修复”锌盐屏障(见式1)。
此“屏障保护”层，减缓了镀锌层和钢铁结构的腐蚀速率，从而延长了保护期。屏障保护原理如图1。
图1屏障保护示意图
当有机涂层破损，就以牺牲阳极锌粉的“阴极保护”为主。而冷喷锌涂料的锌颗粒间接触面大且多，排列紧密空隙小，且干膜锌粉含量也高达96%。热镀锌仅上面的镀锌层的锌含量为96%，锌颗粒排列时空隙较大。冷喷锌涂料中的锌颗粒虽被有机树脂包覆，但由于有机树脂含量低，成薄涂层，且树脂为导电树脂，其导通性并未受到限制，仍具有良好的“阴极保护”。
以氧化石墨烯的方式引入石墨烯，有利于提高冷喷锌涂料的导电性；因为如果有机树脂对锌粉实行全包覆，就会把锌粉的导电性给屏蔽，这就使冷镀锌的锌粉与钢铁基材不能形成原电池，锌粉不能“牺牲阳极”，从而就不能保护钢铁基材，但由于树脂为导电树脂，使隔离开来的导电锌粉粒子彼此再接触形成一种导电无限网链，终冷喷锌涂料体系的导通性不受影响，使冷喷锌涂层仍能导电，防腐原理与电镀锌的相当；当然冷喷锌涂料中的全包覆是干膜含量4%的导电树脂就对96%锌粉实行了全包覆，而冷喷锌涂料对喷砂板的高附着力又要靠此低含量有机树脂来实现，这就对导电树脂提出了特殊要求。
2.4DIY模式
本公司的冷喷锌涂料专用树脂为高分散型树脂，只需加入锌粉搅拌均匀即可得到冷喷锌涂料产品，极大的降低了成本，操作简单，可行性高，同时在硬度、柔韧性和抗冲击强度等方面表现出优异的物理性能;因为石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使得该树脂有极强的韧性，同时，此树脂的Tg值较高，具有较高的硬度。
3、应用
3.1应用前景
早在2000年底，比利时Zingametall公司的锌加(Zinga)通过尚峰(上海)公司进入我国钢结构市场;2004年初，日本ROVAL公司在上海马陆投资建厂，已有50年应用历史的冷镀锌(ROVAL)和其他4种冷镀锌系列产品引起钢结构行业的高度重视;2004年底以来，陆续出现有沈阳航达公司、珠海冠宇涂料科技公司、无锡锌盾科技公司和上海钟钰新材料实业有限公司的冷镀锌产品，辽宁金飞马制漆有限公司30万吨级冷镀锌涂料项目在铁岭开工奠基。另外，美国的ZRC、CRC、德国的WURTH等冷镀锌产品在我国的重防腐蚀市场上也占有一定的份额。
如今市场上出现这么多的冷喷锌涂料，规格不一，没有统一的标准。虽然它们具有冷镀锌涂料的一些特点，如与冷镀锌一样都是干膜锌粉含量高达96%等，但它们并不能称为冷喷锌涂料。主要是在树脂的选择上，国内现在多数打着“冷镀锌”产品的厂家和研究机构，因为各种原因不能使用导电有机树脂，从而使冷镀锌产品的电导率不足，无法达到真正纯镀锌层那样的主动阴极保护作用。从而造成冷喷锌涂料市场鱼目混珠。这些“虚伪冷喷锌涂料”的各项性能也参差不齐。造成这种现象的主要原因是市场上没有针对冷喷锌涂料的专用树脂，价格也不合理。本公司以此而开发的JP-SZ-20冷喷锌涂料专用树脂解决了以上问题。JP-SZ-20防腐性能更好，耐盐雾达到3000小时以上，同时硬度、柔韧性、抗冲击以及附着力等各项综合性能优异。在成本上使用JP-SZ-20制备出来的冷喷锌涂料成品比现在市面上的冷喷锌涂料价格要低得多。优异的性能以及低廉的成本对冷喷锌涂料的推广起到很大的推动作用，有利于冷喷锌涂料的产业化发展。
3.2制备冷喷锌涂料
JP-SZ-20冷喷锌涂料树脂液专业用于制备冷喷锌涂料，其参考配方如下：
制备工艺：按照参考配方，先把JP-SZ-20树脂液加入活动桶，启动高速分散机，在300转/分钟慢速搅拌下，缓慢加入锌粉。锌粉加入完毕后，调整转速至≥1000转/分钟，保持搅拌约15-30分(以刮板平整为准)。停搅拌，过滤保存，得到冷喷锌涂料成品。
由此可看出，采用本公司的冷镀锌专用树脂制备冷喷锌涂料的工艺简化，操作简单，成本节约。
3.3应用领域
1、用于钢铁表面长效防腐，替代热浸镀锌、热喷锌，实现比热镀锌、热喷锌更好的防护效果。于钢
2、可单层作为金属防腐蚀保护层，也可作为重防腐涂装体系底涂，防腐年限更长。
3、也可用来对钢结构表面各种镀锌层由于焊接、切割、钻孔、铆接引起的破损处修补。
4、广泛适用于各种钢铁构件与设施，如送变电系统、发电系统、桥梁、建筑钢结构、混凝土搅拌站钢结构、塔架、隧道设施、集装箱、船舶、港口设施、水利闸门及其附属钢结构、加固钢筋、车体、管道、槽、料仓、标牌、栅栏、暖气设施、屋顶钢结构等。
4、结语
真正的冷喷锌涂料在技术上必须具备三个基本特点：即经特殊表面处理的超细锌粉、导电有机树脂和独特的树脂包覆锌粉技术。因此冷喷锌涂料才对钢铁具有优异的阴极保护与屏障功能，是替代传统电镀锌、热镀锌和普通富锌涂料的佳材料。这样对涂膜镀锌树脂的要求就较高。采用独特的石墨烯树脂包覆锌粉技术、导电树脂和高附着树脂，可实现对干膜含量96%的锌粉的高附着、高包覆、高分散和导电特性。有利于冷喷锌涂料的产业化发展。
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2、冷镀锌树脂的制备及特性
由以下方法制成：称取有机溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、氧化石墨烯；将3/4的有机溶剂、氧化石墨烯加入反应釜A内混匀；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、3/4的过氧-2-乙基己酸叔丁酯混匀后加入滴加槽B，再滴加至反应釜A内；将剩余有机溶剂和过氧-2-乙基己酸叔丁酯混匀后加入到滴加槽B，于113-118℃滴加至反应釜A，保温0.8-1.2h，降温，过滤;超声处理，加入水合肼反应，过滤，洗涤，干燥。
石墨烯的加入，能赋予冷镀锌的包覆树脂导电性和柔韧性。因为石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使其电子受到的干扰非常小，从而使碳原子具有优秀的导电性。由于石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构材料，它上面都是碳原子基本没有官能团，所以石墨烯是不能直接与丙烯酸酯接枝的。但是石墨烯的前体——氧化石墨烯比较容易与丙烯酸酯进行接枝、包覆等化学反应，这主要是利用了氧化石墨烯表面丰富的羧基、羰基、羟基等高活性的含氧官能团。但是在氧化过程中石墨片层的共轭网络受到严重的官能化影响，使氧化石墨烯几乎失去了导电性。所以接枝共聚后的氧化石墨烯/丙烯酸酯复合材料需要用水合肼进行还原以恢复其导电性。
与现有技术相比，此树脂具有以下四大特性：
2.1高附着
加入功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐，可大大提高树脂对锌粉的包覆和对基材的附着；因为选择具有某些功能基团(羟基、氨基、磷酸根离子等)的有机树脂或通过添加这些具有功能基团的树脂，使它们在锌粉颗粒表面形成化学键来形成牢固的包覆，而羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐含有高含量羟基(-OH)和磷酸根离子等极性基团，有利于对基体金属的附着；此外，可与钢铁表面上形成氢键，氢键产生的作用力远大于次价键形成的范德华力，有利于镀层与基材结合；加之钢板表面喷砂，可提高基体粗糙度，使镀锌层与基体更好“啮合”，发生锚固效应，这样使锌粉颗粒可以牢牢地黏附在基体上，产生结合强度更高的金属键作用力，使冷镀锌与金属表面发生电化学结合，附着力强抗剥落，因此，冷喷锌凃层对喷砂板具有优异的附着力;
2.2全包覆
当有机树脂通过纯物理吸附包覆在颗粒表面时，有机树脂容易脱附下来，因此有必要提高其与颗粒表面的作用，使其键合在颗粒表面，以改善树脂在颗粒表面的包覆。可以选择具有某些功能基团(羟基、氨基等)的有机树脂或通过添加这些具有功能基团的树脂，使它们在颗粒表面形成化学键来形成牢固的包覆。通过对超细锌粉进行独特的树脂表面包覆处理，可以改善锌粉颗粒的分散性和表面活性，使锌粉颗粒表面获得新的物理、化学、力学性能及新的功能。
研究表明，石墨烯的基本结构单元为有机材料中稳定的苯六元环，是目前理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。同时由于石墨烯的这种双面芳香烃结构，使其有着超大的比表面积(理论值为2630m2/g)，因此，具有高的负载容量，使它成为了很有潜力的包覆材料。经过石墨烯改性，我们实现了对锌粉的完全包覆方式。
2.3导电特性
特殊有机树脂为冷镀锌的防腐提供了“屏障保护”。其作用机理是：先以有机树脂“屏障保护”为主，此时导电锌粉被有机树脂隔离保护，减缓了锌粉氧化。这是因为冷喷锌涂料中的有机树脂在锌粉颗粒的周围形成了致密的保护屏障层(涂层无空隙)，可有效地抵御外界如水、氧和离子的渗入侵蚀。随后冷镀锌表面，锌粉颗粒也可与空气中的CO2、H2O结合生成ZnO、Zn(OH)2和碱式碳酸锌，填满了镀层的空隙，形成了一层“自修复”锌盐屏障(见式1)。
此“屏障保护”层，减缓了镀锌层和钢铁结构的腐蚀速率，从而延长了保护期。屏障保护原理如图1。
图1屏障保护示意图
当有机涂层破损，就以牺牲阳极锌粉的“阴极保护”为主。而冷喷锌涂料的锌颗粒间接触面大且多，排列紧密空隙小，且干膜锌粉含量也高达96%。热镀锌仅上面的镀锌层的锌含量为96%，锌颗粒排列时空隙较大。冷喷锌涂料中的锌颗粒虽被有机树脂包覆，但由于有机树脂含量低，成薄涂层，且树脂为导电树脂，其导通性并未受到限制，仍具有良好的“阴极保护”。
以氧化石墨烯的方式引入石墨烯，有利于提高冷喷锌涂料的导电性；因为如果有机树脂对锌粉实行全包覆，就会把锌粉的导电性给屏蔽，这就使冷镀锌的锌粉与钢铁基材不能形成原电池，锌粉不能“牺牲阳极”，从而就不能保护钢铁基材，但由于树脂为导电树脂，使隔离开来的导电锌粉粒子彼此再接触形成一种导电无限网链，终冷喷锌涂料体系的导通性不受影响，使冷喷锌涂层仍能导电，防腐原理与电镀锌的相当；当然冷喷锌涂料中的全包覆是干膜含量4%的导电树脂就对96%锌粉实行了全包覆，而冷喷锌涂料对喷砂板的高附着力又要靠此低含量有机树脂来实现，这就对导电树脂提出了特殊要求。
2.4DIY模式
本公司的冷喷锌涂料专用树脂为高分散型树脂，只需加入锌粉搅拌均匀即可得到冷喷锌涂料产品，极大的降低了成本，操作简单，可行性高，同时在硬度、柔韧性和抗冲击强度等方面表现出优异的物理性能;因为石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使得该树脂有极强的韧性，同时，此树脂的Tg值较高，具有较高的硬度。
3、应用
3.1应用前景
早在2000年底，比利时Zingametall公司的锌加(Zinga)通过尚峰(上海)公司进入我国钢结构市场;2004年初，日本ROVAL公司在上海马陆投资建厂，已有50年应用历史的冷镀锌(ROVAL)和其他4种冷镀锌系列产品引起钢结构行业的高度重视;2004年底以来，陆续出现有沈阳航达公司、珠海冠宇涂料科技公司、无锡锌盾科技公司和上海钟钰新材料实业有限公司的冷镀锌产品，辽宁金飞马制漆有限公司30万吨级冷镀锌涂料项目在铁岭开工奠基。另外，美国的ZRC、CRC、德国的WURTH等冷镀锌产品在我国的重防腐蚀市场上也占有一定的份额。
如今市场上出现这么多的冷喷锌涂料，规格不一，没有统一的标准。虽然它们具有冷镀锌涂料的一些特点，如与冷镀锌一样都是干膜锌粉含量高达96%等，但它们并不能称为冷喷锌涂料。主要是在树脂的选择上，国内现在多数打着“冷镀锌”产品的厂家和研究机构，因为各种原因不能使用导电有机树脂，从而使冷镀锌产品的电导率不足，无法达到真正纯镀锌层那样的主动阴极保护作用。从而造成冷喷锌涂料市场鱼目混珠。这些“虚伪冷喷锌涂料”的各项性能也参差不齐。造成这种现象的主要原因是市场上没有针对冷喷锌涂料的专用树脂，价格也不合理。本公司以此而开发的JP-SZ-20冷喷锌涂料专用树脂解决了以上问题。JP-SZ-20防腐性能更好，耐盐雾达到3000小时以上，同时硬度、柔韧性、抗冲击以及附着力等各项综合性能优异。在成本上使用JP-SZ-20制备出来的冷喷锌涂料成品比现在市面上的冷喷锌涂料价格要低得多。优异的性能以及低廉的成本对冷喷锌涂料的推广起到很大的推动作用，有利于冷喷锌涂料的产业化发展。
3.2制备冷喷锌涂料
JP-SZ-20冷喷锌涂料树脂液专业用于制备冷喷锌涂料，其参考配方如下：
制备工艺：按照参考配方，先把JP-SZ-20树脂液加入活动桶，启动高速分散机，在300转/分钟慢速搅拌下，缓慢加入锌粉。锌粉加入完毕后，调整转速至≥1000转/分钟，保持搅拌约15-30分(以刮板平整为准)。停搅拌，过滤保存，得到冷喷锌涂料成品。
由此可看出，采用本公司的冷镀锌专用树脂制备冷喷锌涂料的工艺简化，操作简单，成本节约。
3.3应用领域
1、用于钢铁表面长效防腐，替代热浸镀锌、热喷锌，实现比热镀锌、热喷锌更好的防护效果。于钢
2、可单层作为金属防腐蚀保护层，也可作为重防腐涂装体系底涂，防腐年限更长。
3、也可用来对钢结构表面各种镀锌层由于焊接、切割、钻孔、铆接引起的破损处修补。
4、广泛适用于各种钢铁构件与设施，如送变电系统、发电系统、桥梁、建筑钢结构、混凝土搅拌站钢结构、塔架、隧道设施、集装箱、船舶、港口设施、水利闸门及其附属钢结构、加固钢筋、车体、管道、槽、料仓、标牌、栅栏、暖气设施、屋顶钢结构等。
4、结语
真正的冷喷锌涂料在技术上必须具备三个基本特点：即经特殊表面处理的超细锌粉、导电有机树脂和独特的树脂包覆锌粉技术。因此冷喷锌涂料才对钢铁具有优异的阴极保护与屏障功能，是替代传统电镀锌、热镀锌和普通富锌涂料的佳材料。这样对涂膜镀锌树脂的要求就较高。采用独特的石墨烯树脂包覆锌粉技术、导电树脂和高附着树脂，可实现对干膜含量96%的锌粉的高附着、高包覆、高分散和导电特性。有利于冷喷锌涂料的产业化发展。
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