聚醚醚酮(PEEK)树脂的国内外研发进展与生产实践

1 国际方面

1.1 聚醚醚酮(PEEK)树脂的国际发展历程
1.1.1 PEEK树脂的发展历程
  PEEK树脂是80年代初由英国ICI公司先开发成功并商品化。在特种工程塑料中也是耐热等级高的品种之一。
  由于其前期主要以国防军工的急需为背景,市场发展并不快,直到1993年的十多年时间,市场规模只有不到500吨/年,不过从1993年由Victrex公司接受经营,开始推向民用高技术领域后,则每年以10~20%快速增长至今。
  在2005年之前的近30年期间,国际上只有Victrex公司独家生产经营,长期的独家垄断的局面。技术也全部为该公司研究开发的相关技术。
  自2005年之后,国外才开始有其他公司参与。他们分别为:
  德国的Degussa公司与的长春吉大新材料有限公司合资的Jida・Degussa公司,现改名为Jida・Evonik公司。原技术为吉林大学的。
  瑞士的Solvay公司收购EP印度Ghada公司的技术,独立生产经营。
1.1.2 PEEK树脂的主要特征
  (1)耐热等级高
  Tg=143℃,Tm=343℃,长期使用温度240℃。
  (2)机械特性
  在特种塑料中是优异的,纯树脂的拉伸为94MPa。CF增强后可达212MPa。
  (3)耐冲击性
  在特种工程塑料中是优异的,特别是对独立的敏感性小。
  (4)阻燃性
  本身有自熄性,可以不添加任何阻燃剂直接使用。按国际标准,1.5mm厚即符合UL94V-0。且即使在燃烧时发烟量在所有塑料中为低。
  (5)耐化学药品性
  对三酸二碱的耐腐蚀性除PTFE外为佳。耐有机溶剂性也好,即使在一定高温下也不发生溶解或溶胀。
  (6)耐水分解性
  PEEK吸水率很小,常温饱和吸水率为0.5%。尤其是耐高温高压水性优异。可以在300℃的加压热水或蒸汽中长期使用。
  (7)耐摩性
  特种工程塑料中仅次于PTFE,而在湿热条件下远优于PTFE。
  (8)耐放射线性
  有优异的耐放射线性,其耐γ射线剂量即使在1100Mrad仍能保持良好的绝缘性。
  (9)电性能
  PEEK树脂在室温下的介电常数为3.2~3.3,体积电阻为10-16 Ω・cm,介电损耗为0.0016,绝缘电阻17KV/mm。
1.1.3 应用领域
  PEEK树脂除前期的国防军工为主的应用外,1993年后在民用高技术领域的应用据国外资料综合介绍如图1所示:

  据2003年的国外资料报导,欧洲各车型已有44个零部件可采用PEEK树脂实现新的以塑代钢。
1.2 PEEK类树脂研发的新进展
1.2.1 树脂耐热等级提高的新进展
  在PEEK树脂的应用过程中,虽然其耐热等级较高但仍有还不能满足更高耐热环境的机遇出现,基于这种市场新需求仍以Victrex公司为主推出了更高耐热等级的新品种。即继PEEK之后的第二代、第三代统称为聚芳醚酮(PAEK)。它们分别是:
  代PEEK
  化学结构为:
  Tg=143℃,Tm=334℃,

  第二代PEEK-HT

  化学结构为:

  Tg=153℃,Tm=373℃,

  第三代PEEK-ST
  化学结构为:
  Tg=190℃,Tm=390℃,

1.2.2 产品领域的新进展
  PEEK树脂除早期主要在上面领域应用的注射成型产品外,近几年又推出了更具有创新意义的新产品,起到了促推应用领域的扩大。下面仅举几例:
  (1)PEEK薄壁管材的开发
  主要用于石油、天然气运输管道的防腐内衬用薄壁管,特别对海底石油天然气的开采可成倍的延长设备使用寿命:
  (2)PEEK薄膜的开发
  更新的应用时用PEEK膜与碳纤维织物重叠复合制备热塑性树脂基复合材料。制品的损伤容限和耐热等级,已在波音787和空客中大量采用。

2 国内方面

2.1 PEEK树脂的国内发展历程
2.1.1 历史背景
  如前所述,由于当时英国ICI公司研发PEEK树脂要是满足西方国防军工的急需,所以从问世起,西方巴黎统筹委员会(COCOM组织)就将其列为战略物资,实行向我国等社会主义严格封锁、禁运。而我国在本国的国防军工发展中也急需这种高性能新材料。为了打破西方的这种封锁、禁运,只有实行独立自主研发。
  为此,在“863”高技术计划起开始就在其新材料领域中将PEEK树脂列为期研发项目。经论证吉林大学当时的课题组成唯一一家承担单位。
2.1.2 研发的历程
  (1)次创业
  取得立项支持后,当时不仅缺乏可供参考的国外资料,就连必须采用的原材料都无试剂可供。研发工作不得不从主要单体原料4,4’-二氟二苯酮、溶剂二苯砜开始自行研发合成。
  在“863”项目的支持和校领导的重视下,课题组全体人员共同奋战,在“八・五”期间完成了实验室小试和扩试,制得了公斤级扩试产品,经测试主要物性达到国外PEEK树脂同等水平。满足了军方试用的急需,并取得了我国批的授权。
  “九・五”在"863"计划的继续支持下,完成了30吨/年的中试,产品被相关型号任务采用。
  “十・五”在中试基础上,计委(现发改委)将其列为期高技术产业化示范工程,批准在长春建设500吨/年的产业化示范装置。从而使我国成为国际上继Victrex之后,第二个能用本国自主知识产权,生产这种高新材料的,但投资者却背板研发者的初衷,于2005年不顾研发团队的反对,以出让80%股权换回3.0亿元现金的方式进行所谓的合资,组建Jida・Degussa公司。致使这项在“863”高技术支持下去的的自主知识产权得而复失!!!
  (2)二次创业
  研发团队中少有爱国之心的主要骨干,婉拒德方的高薪诚聘,退出合资公司,以退休教师为主体组建起新的团队,在有识之士于逢良先生的支持下开展了二次创业。并在取得了拥有自主知识产权的新的基础上,建成了百吨级中试生产线,并于2007年投资成功,产品经鉴定达到国际同类产品水平。并于2009年3月份与盘锦中润化工有限公司合资,成立盘锦中润特塑有限公司,期建设1000吨/年规模的产业化装置(相当于ICI公司当年初创规模),仅次于Victrex公司(4250吨/年),居国际第二位。
2.2 PEEK类树脂的新进展
2.2.1 树脂耐热等级提高的新进展
  代产品
  化学结构为:
  Tg=143℃,Tm=334℃,
  与Victrex公司代产品原料路线相同。
  第二代产品

  化学结构为:
  Tg=153℃,Tm=373℃,
  与Victrex公司第二代产品原料路线不同。
  第三代产品
  化学结构为:
  Tg=190℃,Tm=390℃,

  与Victrex公司第三代产品原料路线不同。
  国产PAEK树脂第二代、第三代产品由于采用了不同于Victrex公司的原料单体路线,使产品的原料单体成本大幅下降(如第三代产品Victrex公司比代提高30%以上,在日本市场售价由PEEK的13000日元/公斤,上升为20000日元/公斤,提高1.5倍)。
  而的第二代产品PEEKK原料成本不仅没有提高反而降低22%。不难预测,当的第二代PAEK产业化后,其市场竞争力将是强势的。
2.3 产品的市场开拓
  这是非常遗憾的差距。国产PEEK除在我国国防军工的发展上为打破西方封锁、禁运满足了各型号任务的急需而有所贡献外,在民用领域的应用开发多也只能算刚刚起步,即使称还没起步也不过分。这是笔者作为这项技术的主要研究者和拥有人感到痛心的经历。为此,呼吁国内相关业界有识之士,能通过交流,清醒的意识到,这项高新材料在相关行业中的应用推广,对产品的更新换代不是要不要进行,而是迟早必需进行。