引言

    环氧树脂作为纤维增强高性能复合材料常用的基体树脂，其因良好的粘结性能、耐磨性能、电绝缘性能、机械性能、化学稳定性能，以及优良的加工性能、收缩率低和成本低廉等优点，而在国民经济的各个领域中被广泛应用，如胶粘剂、电子仪表、建筑、航天航空、涂料及先进复合材料等领域[1-4]。近年来其应用更是拓展到集成电路、电子元器件封装材料及纤维强化材料等各个领域。由于环氧树脂存在固化物脆性大，耐冲击和耐疲劳性差的特点，很大程度上限制了它在许多高技术领域的应用。因此国内外科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究以改善其韧性。一般常用的增韧剂有丁腈橡胶、带官能团的液体橡胶、热塑性塑料、纳米粒子等[5-8]。随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，结合目前改性技术发展出了化学共聚法、互穿网络法、液晶聚合物改性等一系列方法[9-10]，为环氧树脂的改性方法提供了新的思路。应用无机纳米材料结合丁腈橡胶对环氧树脂进行增韧改性，不仅突破了已往采用橡胶类弹性体对聚合物增韧的传统做法的限制，而且在环氧固化过程中，羧基与环氧反应使环氧与丁腈橡胶形成共价键合，提高相界面的结合力，增韧效果明显增加。同时，有机-无机复合材料不仅能发挥聚合物基体本身的特点，还可能使复合材料呈现出常规材料不具备的特性[11-13]。

    本文使用改性超细ZnO结合目前应用较多的端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂进行了增韧改性，显著提高了产品韧性。

    1・实验部分

    1.1原料与试剂

    实验原料：E-51型双酚A环氧树脂，巴陵石化分公司环氧树脂事业部；端羧基液体丁腈橡胶（CTBN），兰化研究所；NW-2辛酯偶联剂，上海耀华化工厂；704固化剂，天津化学试剂有限公司；

    超细ZnO，兰州黄河锌品有限责任公司；DMP-30，上海试剂三厂。

    试片：LY/12-CZ铝合金试片(100mm×25mm×2mm)。

    设备：CMT-6104型万能材料试验机、XJJ-5型简支梁冲击实验机。

    1.2实验过程

    1.2.1改性ZnO的制备

    称取一定量的超细ZnO白色粉末，预热至120℃左右。将ZnO白色粉末和改性剂NW-2辛酯偶联剂按一定比例置于高速万能粉碎机中混合约20min，再置于电热干燥箱中干燥2h（温度120℃），用标准筛筛分，即得到NW-2辛酯偶联剂改性复合ZnO。

    1.2.2环氧增韧改性

    将制备好的改性复合ZnO溶于丙酮中，分散均匀后，用超声波处理30min，再按比例加入环氧树脂和CTBN，油浴加热，按照配方反应，即得甲组分ER/CTBN/ZnO复合材料。称取704固化剂，加入促进剂，并用适量丙酮溶解，搅拌，反应一段时间，即得乙组分。

    1.3试样的制备

    1.3.1环氧树脂固化试样

    将制备好的甲组分预热至40℃，加入乙组分固化剂，浇入到准备好的模具中，在烘箱中先以130℃固化2h，然后在160℃固化2h。工艺固化成型，即可脱模，脱模后打磨至标准测试样条尺寸，进行力学性能的测试。

    1.3.2剪切强度试样制备

    试样按照GB/T7124―2008的要求制备。试样先在150℃固化3h，然后在180℃固化2h。

   1.4测试标准及方法

    无缺口冲击强度：按照GB/T2571―1981标准采用简支梁方法测试；弯曲强度和模量：按照GB/T3356―1999标准采用三点弯曲法测试；剪切强度：按照GB/T7124―2008标准测试。

    2・结果与讨论

    2.1改性环氧树脂的韧性

    材料的韧性好坏常用冲击强度来评价，而材料的断裂韧性是断裂力学中极为重要的基本概念，它已成为材料选择、评价以及研究材料改性规律不可缺少的韧性参数。因此，我们对改型环氧树脂的韧性进行了表征，结果见图1。从图中可以看出，随着CTBN/ZnO加入量的增加，共混体系的冲击强度逐步增加，这说明CTBN/ZnO的加入改善了体系的韧性。当CTBN/ZnO的加入质量分数为2%时，冲击强度变化不大，说明CTBN/ZnO的加入量过少，达不到增韧作用；当CTBN/ZnO的加入质量分数为10%时，体系的冲击强度为大，达到了14.1kJ/m2，这说明CTBN/ZnO的加入提高了环氧树脂的抗裂纹扩展能力。

    2.2改性环氧树脂的弯曲性能

    弯曲性能可以反应改性环氧树脂的综合性能，在对改性材料的选材、配方和工艺条件进行筛选和确定时常采用。图2、图3分别是CTBN/ZnO含量对改性材料弯曲性能的影响，可见随着CTBN/ZnO的加入，所做成型的改性树脂材料的弯曲强度及模量都呈上升趋势，改善效果比较明显。当CTBN/ZnO的加入质量分数为10%时，复合材料的弯曲强度和模量分别达到了80.2MPa和1.94GPa，这说明CTBN/ZnO的加入改善了环氧树脂的综合性能。

    2.3改性环氧树脂的剪切强度

    环氧树脂的剪切强度可以反映出改性环氧树脂与金属之间的粘结情况，同时剪切强度也是环氧胶粘剂强度性能中薄弱的环节，所以提高剪切强度对环氧树脂作为胶粘剂的整体性能影响较大。

  图4是CTBN/ZnO含量对环氧树脂剪切强度的影响，从图中可以看出：随着CTBN/ZnO含量的增加，剪切强度随之增加；在CTBN/ZnO质量分数为10%时，剪切强度达到大值，达到了33.7MPa。这说明了CTBN/ZnO加入以后，增强了环氧树脂粘结力。

    3・结论

    1）NW-2辛酯偶联剂改性复合ZnO结合CTBN同时增韧双酚A型环氧树脂，对韧性的提高有显著的效果。

    2）CTBN/ZnO加入质量分数为10%时，其固化物冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、剪切强度分别达到14.1kJ/m2、80.2MPa、1.94GPa、33.7MPa。

    参考文献：

    [1]DutraRCL，SoareBG，CampoEA，etal.Hybridcompositesbased

    onpolypropyleneandcarbonfiberandepoxy[J].Polymer，2000，41（10）：3841-3849.

    [2]李刚，李鹏，薛忠民.中温热熔预浸料用环氧树脂及其固化体系的研究进展[J].玻璃钢/复合材料，2006（5）：44-47.

    [3]郭平军，梁国正，张增平.胶粘剂在航天工业中的应用[J].胶粘剂，2009，18（3）：56-60.

    [4]蔡宏洋，李刚，刘海洋.柔性胺T403对环氧树脂体系力学性能及交联密度的影响[J].玻璃钢/复合材料，2009（1）：38-42.

    [5]武渊博，李刚，黄智彬.端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的结构与性能[J].玻璃钢/复合材料，2010（5）：44-46.

    [6]杨国栋，朱世根，李山山.丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究进展[J].材料导报:综述篇，2009，23（9）：67-70

    [7]徐新锋，吴战鹏，武德珍.端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究[J].玻璃钢/复合材料，2009（1）：47-51.

    [8]李冰.环氧树脂增韧方法的研究进展[J].化工技术与开发,2009,38(3):29-32.

    [9]汪源，王源升.超细粒子对环氧树脂的增韧改性研究[J].海军工程大学学报，2011，23（4）：104-107.

    [10]李西顺，马福文，倪才华.含环氧基的聚合物对固体环氧树脂的增韧研究[J].涂料工业，2010，l40（9）：12-15.

    [11]张娜，谭美军，刘雷.高耐热环氧树脂研究现状[J].包装工程，2010，31（13）：117-121.

    [12]严东生，冯瑞.材料新星―纳米材料科学[M].长沙：湖南科学技术出版社，1997.

    [13]谭美军，张娜，王正祥.端环氧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂结构胶的研究[J].胶粘剂，2011，20（4）：22-25.