摘　要：以四丁基碘化胺为相转移催化剂，由乙二醇与丙烯腈的Michael加成反应制得1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷并以FT－IR、MS、¹HNMR表征了产物的化学结构。研究了原料配比，反应温度及碱性催化剂种类等对合成反应的影响。结果表明：NaOH固体催化剂存在下，乙二醇与丙烯腈物质的量比1：2.1，反应温度50℃时原料的转化率可达到87％。
关键词：乙二醇；相转移催化剂；丙烯腈；氰乙基化乙二醇

0　引言

　　通过醇与丙烯腈发生Michael加成反应是一种制备醚腈的重要方法，醚腈是制取醚胺的重要原料、醚胺类化合物作为一类功能性化工产品，在化工、医药、农药等多个领域发挥着重要的作用。目前，国内市场所需醚胺大多还依赖进口，成本较高，因此研究醚腈、醚胺有着较大的发展前景。国外这方面已经展开了较多的研究，我国只有较少的文献有相关方面的报道。
　　近20年来，相转移催化剂被广泛的应用于非均相有机反应中，常见的相转移催化剂包括聚乙二醇，环状冠醚，季铵盐等。相转移催化剂由于其能加快反应速率，提高产品收率，使反应物充分接触，操作简单，选择性好等优点已在有机合成工业上得到广泛的使用。
　　本工作是以四丁基碘化胺为相转移催化剂，NaOH固体为碱性催化剂条件下，乙二醇与丙烯腈发生加成反应得到氰乙基化乙二醇并用FT－IR、GC－MS、¹HNMR对产物结构进行了表征，同时确定佳的合成条件，以及探讨加成过程的机理，合成的氰乙基化乙二醇主要用于进一步合成醚胺类环氧树脂固化剂。

1　实验部分

1.1　原材料
　　乙二醇：分析醇天津博迪化工股份有限公司，丙烯腈：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸乙酯、石油醚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，四丁基碘化胺：分析纯；上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2　氰乙基化乙二醇的反应原理
　　具有活泼氢的化合物跟丙烯腈发生加成反应，生产具有氰乙基(―CH₂CH₂CN)的化合物，这一反应称为氰乙基化反应。氰乙基化反应往往需要少量的碱类物质做为催化剂。在碱性条件下，醇和丙烯腈发生亲核加成反应，其反应方程式见式1。

1.3　氰乙基化乙二醇的合成方法
　　将6.2 g乙二醇加入到装有温度计、磁力搅拌子的四口烧瓶中，在室温下加入0.5 g的氢氧化钠、0.1 g四丁基碘化胺，搅拌，然后缓慢从恒压滴液漏斗中逐滴加入10.6 g丙烯腈，滴加过程保持温度不变，滴加完毕后升温至50℃反应24 h。反应结束后，过滤，减压蒸馏得到产物。
1.4　仪器分析
　　红外光谱分析：采用涂膜法测试样品的红外光谱。
　　GC－MS分析：试样溶解于乙醇中，每次进样量约为0.2μL，气化室温度为300℃，MS接口温度250℃，EI离子源，EI电离电压70 eV，离子源温度230℃，4级杆温度150℃。采用程序升温法进行组分的分离：初始柱温80℃，保持1 min，升温速度8℃／min，终温240℃，保持10 min。
　　¹HNMR分析：以氚代氯仿作为溶剂，进行样品的¹HNMR分析。

2　结果与讨论

2.1　碱性催化剂的影响
　　根据文献报导，醇类物质与丙烯腈反应制备醚腈需在碱性条件下进行。其中碱性催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钠、氢氧化钾－氧化铝等，但氢氧化钾－氧化铝等复合型催化剂使用时需要经过一系列的预处理。本文主要考察了以下几种碱性催化剂对氰乙基化乙二醇反应的影响，其结果如下表1。

　　由上表所示，在相转移催化剂存在时，NaOH固体作为碱性催化剂条件下，乙二醇跟丙烯腈发生Michael加成反应的产率达到大。
2.2　物料比的影响
　　氰乙基化反应过程中主要的副反应是丙烯腈自身的聚合，当丙烯腈的用量过多时自聚反应明显，同时形成的聚合物会阻止乙二醇跟丙烯腈发生反应，因此控制乙二醇与丙烯腈的物料比尤为关键。根据文献，本实验考查了不同物料比对氰乙基化反应的影响，其结果如下图1。

　　随着丙烯腈跟乙二醇的物料比的增大，反应的产率越来越高，当物料比达到2.2：1时，产率达到大为87％，随着丙烯腈量再增多，反应的产率反而降低，这是因为丙烯过量太多后发生自聚反应造成的。
2.3　反应温度的影响
　　氰乙基化反应是1个放热的过程，而丙烯腈遇热易发生自聚反应，因此反应温度的控制是反应顺利进行的重要因数。本实验就不同温度对氰乙基化反应的影响见图2。

　　如图2所示，随着氰乙基化反应的温度升高，醚腈的产率越来越大，当达到50℃时，产率大，而温度进一步的升高产率基本没有变化，考虑到能量的消耗，选择温度为50℃为佳反应温度条件。
2.4　氰乙基化的反应机理
　　乙二醇跟丙烯腈发生Michael加成过程中，主要是碳碳双键的亲核加成反应，其反应机理见式2。

3　产物结构的表征

3.1　1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷的FT－IR结构袁征
　　1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷是由乙二醇跟丙烯腈为原料，在相转移催化剂以及NaOH固体存在下，发生加成反应得到的。原料和产物的红外图谱如图3中的a、b所示。

　　图3(a)中，3290 cm^-1为乙二醇中羟基的强伸缩振动吸收峰，当加成反应完成后，产物的红外图谱如图3(b)所示，3290 cm^-1乙二醇羟基基团的伸缩振动峰消失，在2250 cm^-1处有―CN的强吸收峰产生，并在1100 cm^-1处有醚键的吸收特征峰。红外光谱谱图中特征吸收峰的转变表明原料中的羟基跟丙烯腈已经发生加成反应。
3.2　1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷的GC―MS结构分析
　　图4为1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷的GC图，由面积化归一法算的1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷质量分数为93％，其出峰的保留时间为12.717 min．

　　图5为1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷MS图谱，M／Z值为167与其结构式的相对分子质量一致。

3.3　1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷的¹HNMR表征
　　为了进一步确定反应结果，对1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷做了¹H－NMR分析，如图6所示，¹HNMR显示δ3.81(2CNCH₂CH₂―，三重峰)，δ3.52(2(2CNCH₂―，二重峰)，δ2.71(―OCH₂CH₂O―，三重峰)。

4　结论

　　1)在四丁基碘化胺相转移催化剂以及NaOH存在条件下，乙二醇跟丙烯腈发生加成反应的佳条件为：反应物料比为1：2.1，温度为50 ℃，原料的转化率为87％。
　　2)通过FT－IR，GC－MS，¹HNMR光谱对1，2－二(2’－氰基乙氧基)乙烷的结构进行了表征，证明了它是1种含有醚键以及氰基的醚腈类化合物。