摘　要：通过设计反应物配比使环氧树脂发生部分开环反应，合成了含有不同比例环氧基－乙烯基双官能团的新型齐聚物的树脂体系。采用环氧值、酸值测定和红外光谱分析探讨了合成反应前后基团变化和产物结构。采用热变形测试、示差扫描量热分析、热重分析、力学和介电性能测试研究了树脂固化产物的性能，并与对应的机械共混体系进行了对比。结果表明，固化产物的热性能类似于机械共混体系，力学性能和介电性能显著提升，优于机械共混体系。
关键词：双官能团齐聚物；环氧基；乙烯基；合成；拉伸性能；弯曲性能；介电损耗

0　引言

　　环氧树脂(EPR)是聚合物复合材料中应用广泛的基体树脂，是重要的热固性树脂，具有优异的粘接性能和力学性能以及收缩率低和易加工成型等优点，在工业领域得到广泛使用。但是，环氧树脂存在着固化时间长、耐热性较差等缺陷，在很大程度上限制了它的应用。
　　乙烯基酯树脂(VER)由环氧树脂与含有不饱和双键的一元羧酸开环反应得到。与环氧树脂相比，乙烯基酯树脂具有较好的耐热性和易加工性，可在室温条件下迅速固化，极大地方便了生产和应用。因此，常将环氧树脂和乙烯基酯树脂进行机械共混制成改性树脂，以满足使用要求。
　　与常用的机械共混方法不同，本文拟通过配方设计，控制环氧树脂上的环氧基，使之发生部分开环反应，合成一系列同分子上既含有环氧基(EP)又含乙烯基(VE)的双官能团新型齐聚物体系，并对此体系固化后的热学、力学和电学等性能进行表征，期望能制成性能或其它方面优于机械共混改性的树脂。

1　实验部分

1.1　原材料
　　E－51双酚A环氧树脂，工业级，昆山南亚有限公司；甲基丙烯酸，工业级，上海华谊丙烯酸有限公司；苄基三乙基氯化铵、对苯二酚，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯，工业级，上海赛科石化有限公司；聚醚胺230，工业级，上海亨斯迈有限公司；异丙苯过氧化氢，化学纯，上海硕津贸易有限公司；环烷酸钴，化学纯，博山昆峰精细化工厂。
1.2　含环氧基和乙烯基双官能团齐聚物(简称EP－VE)树脂的合成与固化
1.2.1　EP－VE树脂的合成
　　在装有搅拌器、回流冷凝管、电热控温仪的三口烧瓶中加入EPR、甲基丙烯酸(MAA)、苄基三乙基氯化铵催化剂(反应体系总质量的0.25％)、对苯二酚阻聚剂(反应体系总质量的0.015％)进行反应，逐步升温至115℃，在此温度下反应4 h。然后降温至70℃，加入反应体系总质量40％的苯乙烯，充分搅拌，即得到含有EP和VE的新型双官能团齐聚物。EPR和MAA的合成反应见式1。

　　在本实验中，设计1mol EPR分别与0.5，1，1.5.2 mol MAA进行合成反应。通过反应物中MAA添加量的不同，即可制得一系列不同比例的含有双官能团齐聚物、乙烯基酯树脂和环氧树脂的共混树脂体系。
1.2.2　EP－VE树脂的固化
　　称取含EP－VE组分的树脂每组300 g各置于容器中，加入相当于VE组分质量0.5％的环烷酸钴促进剂并充分搅拌，再向容器中加入相当于EP组分质量30％的聚醚胺固化剂，VE组分质量1.5％的异丙苯过氧化氢固化剂，继续充分搅拌。然后倒入玻璃板模具中，在25℃下放置24 h后，放入烘箱中缓慢升温至120℃并恒温2 h。待其降至室温时取出，得到呈浅黄色的透明浇铸体，即为含EP－VE组分的树脂固化产物。
1.3　测试分析
　　1)环氧值按GB／T 4612―2008，采用盐酸－丙酮法测定；酸值按GB／T 2895―2008进行测定。
　　2)红外光谱分析：采用Nicolet公司的Magna－IR 550傅里叶红外光谱仪对合成的树脂进行测试。树脂样品采用涂膜法制样。
　　3)热变形测试：采用美特斯公司的ZWK1302―A热变形试验机，按GB／T 1634―2004测试树脂固化后试样的热变形温度，升温速率为120℃／h。
　　4)示差扫描量热分析：用TA公司的Q20示差扫描量热仪进行测试。称取约5 mg固化试样，以10℃／min的升温速率从25～200℃对样品进行分析。
　　5)热重分析：采用苏州江东精密仪器有限公司WRT－2P热重分析仪进行测试。升温速率10℃／min，测试温度为25～600℃，氮气气氛，样品质量约5 mg。
　　6)力学性能测试：按照GB／T 2567―2008，采用英斯特朗公司的INSTRON 3382万能试验机对固化试样进行拉伸和弯曲性能测试。
　　7)介电性能测试：采用Novocontrol公司的Concept 40宽频介电阻抗谱仪测试固化试样的介电性能。

2　结果与讨论

2.1　EP－VE合成反应中相关基团的变化
　　表1是EP－VE合成反应4 h后，添加苯乙烯之前所测的酸值和环氧值。编号A为未反应的环氧树脂，B、C、D为反应合成后，含不同比例EP－VE、环氧树脂和乙烯基酯树脂的各树脂体系，E为反应合成的乙烯基酯树脂。

　　由表1可知，环氧基和羧基在各树脂合成反应中均被消耗。由各组环氧值和A组的差值可以求出消耗环氧基的量，由各组反应前后酸值之差可求出消耗的羧基。所以，B、C、D、E四组反应消耗的环氧基分别为0.540，1.040，1.524，1.952 mol，反应消耗的羧基分别为0.499，0.999，1.499，1.958 mol。这表明在反应过程中，环氧基团和羧基消耗的物质的量相当。
　　由EP－VE的红外光谱见图1。

　　可以看出反应前后基团的变化。与曲线A对比分析可知，B、C、D、E四组曲线在3473 cm^-1处有1个明显的宽峰，是醇羟基的伸缩振动吸收峰，并且峰面积依次逐渐增大；在1719 cm^-1处有1个尖锐的强吸收峰，是酯羰基的伸缩振动峰，并且峰值依次逐渐增强；在915 cm^-1处有1个较强的峰，是环氧基的伸缩振动峰，并且峰值依次逐渐减弱；在1635 cm^-1处有较弱的吸收峰，是碳碳双键的伸缩振动峰。表明经过反应，环氧基被消耗，开环生成酯和仲醇，并且引入了甲基丙烯酸的碳碳双键。
2.2　含不同比例EP－VE的树脂固化后的热性能
　　表2是含不同比例EP－VE的树脂固化产物的热变形温度及DSC测试的玻璃化转变温度，图2是含不同比例EP－VE的树脂固化产物的DSC曲线。

　　由表2可知，固化产物的HDT和T_g随着树脂体系中乙烯基酯组分含量的增加而依次逐渐增加，表明乙烯基可以提高体系的热稳定性。这是因为树脂体系中的乙烯基酯组分含有酯基、苯环等刚性链段，具有较高的键能，使固化产物的HDT和T_g得到提高。

　　由图2可知，B、C、D 3组固化后的树脂产物均各呈现出1个T_g，并且逐渐向固化后EPR和VER的中间区移动。这表明固化后，在同一齐聚物上的2个不同端基具有较好的体系相容性，能够形成稳定的相态结构，从而使固化后的体系具有较好的热学、力学和介电等性能。
　　试样F、G、H是B、C、D 3组所对应的机械共混物，含有和试样B、C、D相同量的环氧基和乙烯基官能团，但不含同分子上有两种官能团的EP－VE，由对比可知，B、C、D与对应机械共混物的热性能基本相同。这表明引入EP－VE链段后的固化产物并热稳定性没有提高。
　　图3和图4是各树脂固化产物的热重曲线和微分热重曲线。

　　由图3可知，各树脂的失重特征均十分明显，进入起始失重温度后，350～410℃质量急剧减少。这是因为树脂固化产物在高温下发生氧化，分子链段降解转变成较小链段，一部分以气态形式挥发和逸出。与曲线A的环氧树脂相比，其他树脂热重曲线的失重温度范围更长，在更高的温度下才终止失重；含EP－VE的固化物D的热失重特征与乙烯基酯树脂曲线E基本相似。

　　由图4可以看出，环氧树脂、乙烯基酯树脂在失重温度范围之外的微分曲线呈平稳状态，并且在失重温度范围内都有明显的失重速率峰。树脂A、D、E具有单一的热失重特征，但B和C在失重曲线中出现双峰，且两峰出现的温度分别与环氧树脂和乙烯基酯树脂的大失重速率温度相对应。这表明D中的乙烯基酯组分更多。
　　固化后各树脂的热重数据见表3。

2.3　含不同比例EP－VE的树脂固化后的力学性能
　　表4和表5是含EP－VE的各树脂固化产物的拉伸和弯曲性能数据。

　　可以看出，随着体系中VER组分含量的增加，树脂固化产物的拉伸性能和弯曲性能呈先增加后减小的趋势。其中，C组在n(EP)：n(VE)=2：2时，EP－VE含量高，具有高的弯曲应力，其拉伸应力、拉伸和弯曲模量也处于较高值。这同样是因为乙烯基酯组分的链段含有较多刚性基团，体系形成更加致密的空间网状结构，使固化产物的力学性能得到了提高。
　　再与试样F、G、H对比可知，在n(EP)：n(VE)=2：2时，由于EP－VE的存在，使拉伸应力、弯曲应力和弹性模量得以高于对应的机械共混物。同时也表明，在此配比下，由于树脂中存在的EP－VE组分，使固化产物上EP链节和VE链节的交联密度和相容性都有增加，这也是导致力学性能有所上升的原因。
2.4　含不同比例EP－VE的树脂固化后的介电性能
　　图5和图6是含EP－VE的各体系树脂固化产物在20℃的电场频率―介电损耗谱图和电场频率―体积电阻率谱图。

　　由图5可知，B、C、D的介电损耗小于A组的环氧树脂，D的介电损耗小，并且介电损耗随着外加电场频率的增大而增大。这是因为材料在交变电场中会由于跟不上电场变化而产生热能损耗，而VER组分的引入增大了交联网状结构的致密程度，使树脂固化后的结构比环氧树脂更紧密，分子内极性基团的取向排列变得困难，分子的极化取向能够得到更有效地限制，所以介电损耗较小。

　　由图6同样可以看出，B、C、D的体积电阻率比环氧树脂高，其中D的体积电阻率高，具有良好的绝缘性能，且体积电阻率随着电场频率的增加而减小。
　　图7是含EP－VE的各体系树脂和对应机械共混树脂的固化产物在25℃的电场频率―介电损耗对比谱图。

　　由图7可知，含EP－VE的B、C、D树脂在低场和高场频率下的介电损耗都低于F、G、日机械共混物。这表明EP－VE链段的存在提高了树脂的相容性，使固化后的产物具有更好的介电性能。

3　结论

　　1)以EPR和MAA为原料，改变配方的物质的量比，使EPR发生部分开环反应，采用测试反应前后体系的环氧值和酸值以控制反应过程，由此合成了含有EP－VE双官能团新型齐聚物的树脂体系。产物EP－VE的结构也通过红外光谱分析得到了验证。
　　2)由于EP－VE树脂体系，在同一齐聚物分子上含有双官能团的链节，使得固化后两官能团的链节相容性和交联密度较机械共混改性的树脂有所提高，所以其固化产物具有良好的热、力和电性能。除热性能类同于对应的机械共混体系外，力性能的拉伸和弯曲应力及模量、电性能的介电损耗等均稍优于机械共混体系。
　　3)EP－VE改性树脂体系与机械共混改性树脂体系相比，不仅对固化产物的一些物理性能有所提高，并且简化了改性树脂的制造工艺，提高了运输安全，尤其使得为工地现场施工操作更为便利和稳定。