摘　要：介绍了2012－2013年国外酚醛树脂原料苯酚的生产，公司运营和新项目建设等情况。综述了国外酚醛树脂在电子、模塑料、建筑保温材料、复合材料等领域的应用研究进展以及生物质酚醛材料的开发。
关键词：酚醛树脂；模塑料；建筑保温材料；复合材料；生物质酚醛树脂

0 　引言

　　作为三大热固性树脂之一的酚醛树脂，经历了100多年的历史，由于它具有耐热、耐烧蚀、阻燃、耐辐照、耐摩擦磨损等，广泛应用于模塑料、铸造树脂、摩擦材料、涂料、泡沫塑料、半导体封装材料、烧蚀材料等。
　　2013年5月在美国洛杉矶召开的美国尖端技术协会(SAMPE)70届年会和2013年5月在新加坡召开的酚醛树脂协会(GPRA)年会都对酚醛树脂与塑料的发展前景作了积极评价。

1　原料生产和市场概况

　　酚醛树脂所需苯酚量为：2011年325.5万t，2012年338.6万t(2012年比2011年增长2.9％)。2011年苯酚总需求量为877.1万t，2012年为924.6万t(2012年比2011年增长0.3％)，用于酚醛树脂的苯酚为总量的36.62％。
　　2011年度苯酚装置生产能力为1009.8万t：其中美国Sunoeo、Shell、Innos Phenol等公司合计为274.7万t；西欧：Inos Phenol、Polimeri等公司合计为253万t；日本三井化学、三菱化学等公司合计为87万t；亚洲(日本除外)MPS(新加坡)、FCFC(台湾)、锦湖P&B(韩国)、内地等合计为320万t；原东欧、中南美、南非等合计为65.2万t。亚洲(包括日本)用于酚醛树脂的苯酚用量：2011年度为152.9万t，2012年度为162.2万t(2012年比2011年增长5.7％)，2012年用于酚醛树脂的苯酚为总量的34％。
　　酚醛树脂协会(GPRA)每年召开两次会议，2013年5月在新加坡召开会议。美国迈图(Momentive)(大酚醛树脂企业)、美国SI(Schenectady International)公司、日本住友(Sumitomo)、韩国可隆(Kolon)、斯洛文尼亚Fenolit公司、俄罗斯UCP公司、酚醛树脂与塑料行业协会等作了全面技术交流。主要内容有：《酚醛树脂生产装置的安全维修一作业许可证》，《酚醛树脂粉尘风险管理》，《化学物分类和标记的协调制度》，并交流酚醛树脂发展情况，更新了对甲醛的环保要求和政策。GPRA遵循相关国际法，特别是反垄断法，不可能相互交流价格等问题，但是围绕安全、环保、人类健康事业进行交流，有利于酚醛行业的健康发展。
　　据报道，美国瀚森(Hexion)公司与美国迈图(Momentive)公司合并成上大特种化学公司和热固性树脂生产商，将使用Momentive Performance materials的名称。
　　Momentive Union已在江苏镇江建立制造厂，该厂毗邻原有的镇江台湾联成化学工业有限公司的生产设施。新工厂将生产全套专用热塑性酚醛树脂和甲阶热固性酚醛树脂，这些树脂将以BakeliteTM resins和Durite resinsTM等商品名出售。这些材料应用于耐火材料、摩擦材料、研磨材料和电子设备等。迈图的前身公司之一发明了酚醛树脂，迈图在酚醛树脂技术创新和产品改进方面拥有100多年的历史。该项目于2013年7月投入试运营，期年产8万t酚醛树脂。
　　2013年5月，美国圣莱科特化工(南京)有限公司项目在南京化工园区建成。公司独资在化工园投资4200万美元，建成年产3.6万t树脂胶粘剂及1.5万t甲醛1期项目。主要生产烷基酚醛树脂胶粘剂和热塑性酚醛树脂胶粘剂系列产品。这些产品的大特点就是耐高温，用于汽车轮胎中的粘合剂、汽车发动机中的磨具、刹车片等。另外，还在开发保温建筑材料。的汽车产业发展迅猛，对树脂产品的需求量非常高，酚醛树脂市场以每年12％的速度递增。2期7万t也将在2015年左右投产。据介绍，米其林、普利司通、固特异等知名轮胎品牌都是圣莱科特的客户。把项目放在南京化工园还有1个重要的原因，就是区内的企业能够为该公司提供原材料，形成产业链，扬子石化巴斯夫2期扩产项目中的异丁烯是产品的原料之一，而区内的英力士公司能够供应苯酚，加上每年公司自己生产的1.5万t甲醛。废水处理将经过3个步骤，先把废水提纯、过滤，回收利用废水中95％的甲醛、苯酚，第2步通过物理方法将低浓度废水的分子链打碎，后一步，将废水送入特殊的生物细菌群中，进行分解，‘经过处理的废水，COD浓度达到250 mg／L。该公司每天产品产量达到100 t时产生的废水不会超过20 t，而废水处理装置每天可以处理40 t废水。另外，公司还将建设废气焚烧装置，将废气进行过氧化处理。据了解，整个生产过程中没有参与反应的游离甲醛浓度是0.5％左右。
　　芬兰太尔化学品公司2012年10月12日公布，在无债务现金的基础上，以1.50亿欧元(1.947亿美元)的价格，向日本爱华工业公司出售其亚洲部门芬兰太尔亚太公司。芬兰太尔方面表示，亚洲业务的出售与公司战略相符，即将重点尤其是酚醛树脂业务转向欧洲市场。芬兰太尔集团亚太业务已有40多年历史，并在8个拥有18座工厂和1200名员工，年度净销售额达2.20亿欧元。该业务很大程度上是服务于很多独立运营终端市场。日本爱华工业公司相关负责人表示，此次对芬兰太尔亚太公司的收购对公司大有裨益。此次收购是爱华工业公司发展海外市场的一项重大战略。

2　技术发展动态

　　日本酚醛模塑料重点研究和开发高力学强度高耐热性和耐电痕性好的品种为主。据2011年统计，日本模塑料生产销售2.76万t，其中电子机器部件为1918 t(占6.9％)，重电机器部件为3582 t(占13％)，电气机器部件为4052 t(占14.7％)，车辆部件为12 288 t(占45.5％)，厨房器具、杂货为1067 t(占3.87％)以及出口为4653 t(占16.8％)。
　　电子设备小型化伴之回路元件高密度化，对放热问题需引起重视。日本住友公司已研发出绝缘散热型酚醛模塑料，其中PM－TX115，比重2.44，热传导率1.5 W／mK，弯曲强度115 MPa，弯曲弹性模量19 GPa，绝缘电阻1×10¹²Ω(常态)，1×10¹¹Ω(煮沸后)。其他还有PM－TX130，PM－9820等品种。
　　日本住友公司还对酚醛树脂进行改性，选择无机纤维作充填材料，并对模塑料表面状态进行改性，已成功开发了PM－8280(CTI 175V)、PM－9250(CTI 250 V)，并大量销往市场。日本还大力发展玻璃长纤维增强酚醛模塑料，牌号为GF920lLl2长玻璃纤维增强的品种，其比重为1.78，线膨胀系数：平行10 μg／g，直行22 μg／g，拉伸强度215 MPa，拉伸弹性模量28 GPa，弯曲强度380 MPa，弯曲弹性模量23 GPa，压缩强度440 MPa，摆锤冲击强度为100 kJ／m²，比拉伸强度为121 MPa，比拉伸弹性模量16 GPa，比压缩强度为216 MPa，此外碳素长纤维增强的酚醛模塑料CF9010L12具有更优良的性能。
　　住友电木株式会社集团近日宣布，其高性能塑料事业部(SBHPP)将以全新形象亮相市场。自2013年4月8日起，该事业部旗下的所有公司将整合为一个实体，并以SBHPP的统一形象推向市场，旨在整合销售和营销网络，提高酚醛树脂、模塑料与电路材料生产能力。作为的工程热固性树脂和模具塑料供应商，SBHPP将凭借遍布的资源和深厚的行业经验，为客户创造更丰富的价值，并全面进军印度市场。
　　国外科学家通过对酚醛树脂及其制品进行研究，发现它们引火时具有突出的难燃性，几乎无烟雾和毒气发生，这就是国际公认的所谓FST(Fireproof，Smokeless，Toxicityfree)特性。制成的酚醛泡沫(PF)密度特轻(27～35)kg／m³，具有优异的节能保温和隔音作用。酚醛泡沫(PF)由于导热系数低，相比传统的保温材料如岩矿棉、玻璃棉及膨胀珍珠岩等，其节能保温性能高约一倍。人们公认其节能保温性能居于所有保温材料之，也有人称其为“保温之王”或“第3代保温材料”。
　　在美日等工业发达，对重要建筑和高层建筑进行墙体保温均有严格的防火要求，近年来各国有关建设部门将目光转向既节能又防火的PF，用于墙体保温系统中。
　　英国普玛洛克制品公司是一家以生产酚醛外保温板知名的厂家，酚醛泡沫(PF)防火性能达到英国标准BS476－7的1级。该公司经多年来的开发研究，按照英国标准制定并实施了1套完整成熟的施工应用技术体系规范，在20世纪90年代就成功地应用在砖石或混凝土墙面上，而且无论新的或既有的、高层或低层建筑都可应用。该公司宣称，外保温系统在公用建筑或民用住宅施工后至少30年不会出现损坏事故。
　　又如日本旭化成建材公司多年来对酚醛泡沫(PF)保温材料进行了深入研究开发。近年来该公司推出了商标名为新曙光(Neoma)的PF保温板，已通过了日本、和英国的防火等各项试验。由于达到了日本标准JISD1201有关<燃烧性>的技术指标，得到了日本不燃材料认定证书，并且获得了日本经济产业厅和环境厅的节能和环保大奖。该公司正在大力推广新曙光酚醛泡沫(PF)保温板在外墙、屋面、天花板、地板和隔墙等保温应用，并已制定了相应的施工技术规范。
　　英国金斯潘(Kingspan)公司是上大的PF生产厂家之一，它的PF商标为Kooltherm。PF行业在2011年7月组成考察团参观了英国曼彻斯特的湖滨开发区四栋公寓大厦(采用金斯潘公司的K5 EWB酚醛泡沫板的保温系统)，还考察了位于Watford知名的BRE创新园区，采用新设计理念和材料建成的超低能耗(被动式)房屋和绿色生态环境。它的外墙和屋顶都是用超厚金斯潘泡沫板做保温材料，使其达到零碳生态建筑标准获得了英国住房大奖，现已推广到欧洲大陆。
　　目前国外有关科研单位和企业在酚醛泡沫发泡技术和改进工艺配方方面已经有了很大突破，克服了其脆性大、粉化掉渣和强度差等缺陷，产品的pH值接近中性，对金属无腐蚀性。随着石油资源的日益枯竭，石化酚醛泡沫材料成本呈上升趋势，生物质酚醛泡沫材料具有低成本、可循环再生性和部分可生物降解性的巨大优势。
　　对生物质酚醛泡沫塑料的研究和开发，主要集中在利用生物质中的酚类物质部分代替苯酚制备生物质甲阶酚醛树脂，进一步制备生物质酚醛泡沫塑料；另一方面在发泡共混过程中加入生物质材料，如竹粉、纤维等，以期降低成本并改善其性能，减少对石油资源的依赖。另有报道，秸秆、玉米芯等生物材料中含有半纤维素、纤维素、木质素等成分，通过生物化工工艺，可以提取出木糖醇、氨纶、沼气、汽车燃料以及酚醛树脂等，成本低廉，效益可观。
　　目前，采用生物材料生产的酚醛树脂保温材料的价格与市场上靠添加阻燃剂来达到同等级防火要求的保温材料价格相当甚至更低。并且利用秸秆、玉米芯等生物材料制造酚醛树脂节能环保，产品兼具保温和防火双效性能。由于是纯粹的生物材料，这种保温材料在使用之后，没有任何毒性和污染，还可以再次回收，制成活性炭产品，应用于石油化工等领域，具有广阔的市场前景。

3　酚醛树脂合成和固化机理及新的应用领域开拓

　　俄罗斯圣彼得堡州技术学院L.M.Dvorko等进行了低聚醚改性的热塑性酚醛复合材料塑料泡沫的研究：研究了基于以端羟基或环氧基的低聚醚改性的热塑性酚醛粉末复合材料的塑料泡沫性能。所用的低聚醚是由聚乙二醇或聚丙三醇缩聚而来。所研究的性能包括：凝胶时间、弯曲应力和压缩应力以及吸油(汽油)性和吸水性。结果分析表明，提高力学性能和降低酚醛塑料泡沫吸油性的有前景的改性剂是聚丙二醇L－603和L－702，而在水溶液介质中使用的塑料泡沫，好的改性剂是聚乙二醇。
　　伊朗KN图什技术大学机械工程系Reza Eslami－Farsani等研究了热循环对由玄武岩和碳纤维增强的聚合物复合材料硬度和冲击性能的影响：聚合物基复合材料会明显受循环温度变化的影响。科研人员研究了热循环对三类酚醛基复合材料，即：1)玄武岩纤维编织物、2)碳纤维编织物和3)玄武岩及碳纤维混杂纤维增强的酚醛树脂。热循环对硬度和抗冲击性的影响取决于材料本身。热循环快速降低碳纤维增强复合材料的硬度，却是逐步地降低玄武岩增强复合材料的硬度。然而，碳纤维／酚醛(CFP)和玄武岩／碳纤幺隹／酚醛(PCFP)复合材料的简支梁冲击能量并不明显受热循环的影响，玄武岩／酚醛(BFP)复合材料的简支梁冲击能量随着热循环的增加急速下降，经过一定的循环后达到一个平稳状态。根据这些结论，BFP复合材料比CFP的硬度明显大，而含有碳纤维的复合材料，尽管在初的热循环中表现出较低的抗冲击性能，但与BFP复合材料相比，经过热循环后，冲击性能下降非常缓慢。
　　印度萨达帕特尔大学材料科学系L.M.Manocha等对碳－粉煤灰－陶瓷复合材料的结构、力学和摩擦性能进行了研究：碳－粉煤灰－陶瓷复合材料是以酚醛树脂和煅烧石油焦作为碳的前驱体，以粉煤灰、碳化硅和碳化硼作为增强材料，通过粉末冶金途径开发的。复合材料在惰性气体中经过1000℃和1400℃热处理。在1000℃和1400℃热失重和体积收缩率取决于所用酚醛树脂的量。采用扫描电子显微镜和光学显微镜研究了这些温度下处理后复合材料的微观结构。发现填料粒子分布均匀并且与基体树脂结合较好。孔隙率随着粉煤灰的量增加而增加。采用x射线衍射还研究了复合材料的结构变化。碳－粉煤灰－陶瓷复合材料的压缩强度和硬度随着碳化硅的加入而增加。由于增加了孔隙率，当加入较高含量粉煤灰时，摩擦系数降低；但增加碳化硅的含量，摩擦系数增加。
　　土耳其黑海技术大学冶金和材料工程系。Bulent Ozturk等研究了不同种类的纤维对刹车摩擦材料力学和摩擦性能的影响：其研究目的是比较不同种类的纤维对一种酚醛树脂基摩擦材料力学和摩擦学性能(干燥条件下)的影响。本研究中采用的纤维系列包括：石棉、陶瓷、E－玻璃和钢丝纤维。在所有的复合材料中，纤维的质量分数保持恒定在30％。摩擦学研究在销盘摩擦实验仪器上进行，滑动速度3.2～12.8m／s，盘的温度为100～350℃，荷载为312.5～625 N。实验表明：摩擦系数总体上是随着滑动速度和荷载的增加而降低，但随着盘的温度的增加而增加，直到300℃，然后在大于300℃时降低。比磨损随着滑动速度和盘温度的增加而增加。高的摩擦系数和比磨损分别是由E－玻璃和钢丝纤维增强的复合材料得到。通过应用扫描电子显微镜(SEM)观察磨损表面的形貌和分析了磨损机理。
　　印度哥印拜陀高级研究PSG学院纳米技术研究中心Amitava Bhattacharyya等研究了碳纳米纤维分散的多级碳／酚醛复合材料的力学和导热性能：报道了加入碳纳米纤维(CNF)的碳／酚醛多级复合材料的开发和特征描述。采用一个有效的分散途径，把气相生长的碳纳米纤维(CNF)均匀地分散于酚醛树脂中，然后用CNF－分散的树脂浸渍碳纤维布，开发出碳纤维／CNF／酚醛树脂多级复合材料。描述了多级复合材料的力学和热传导性能。预测了单纯的碳／酚醛和多级复合材料的弹性模量和热传导性能并与试验结果作了比较。仅加入质量分数1.5％的CNF，碳／酚醛复合材料的杨氏模量可以提高10％，拉伸强度提高12％，导熟系数增加36％。复合材料样品的断裂面显示，多级复合材料比单纯碳／酚醛复合材料形成了更强的纤维／基体界面。解释了通过加入CNF增强上述性能的机理并且讨论了预测值与实验结果产生差异的原因。
　　日本大阪市技术研究学院有机材料研究分部热固性树脂实验室，Hajime Kimura等进行了由苯并