确定环氧预浸料耐热性提高的基体标准
摘 要:预浸料是把一种纤维增强材料,通常以织物、粗纱或单向形式,用一种树脂基体以控制的数量进行预浸渍,提供极限复合材料性能。
预浸料过去在航空航天和高性能领域如F1赛车上非常流行,现在由于它们所提供的极限力学性能、其一致的性能、易于使用和它们所获得的高性能表面修饰以及有各种品种可供选择等,使它们已经在许多复合材料领域中变得越来越普遍。
在预浸料应用的中,可能一般不仅仅是复合材料,有一种永恒且发展的趋势在于对耐热性的需求上。但是当然这不牺牲其它性能和威加工能力,并且和通常一样必须由配方科学家找到佳的平衡和折中方案。
增加或保持耐热性同时提供其他好处已成为Huntsman合伙人的主要关注点之一,从科学家设计的新分子到制造专家把概念变成真正的商业化的分子。
为了举例说明这种努力,重点介绍以下产品,包括已被认可的新推出的产品或尚在开发阶段的产品。
1 环氧化学中的高玻璃化转变温度
Tactix®742树脂在化学上称为三酚基甲烷三缩水甘油醚。其化学结构(图1)显示了一个非常对称且刚性的骨架,具有很强的芳香特性。这种独特的形状导致了采用一种给定的固化剂,该树脂就能提供目前商品环氧树脂(图2)中高的玻璃化转变温度。这是一种固体树脂,但它和其他环氧树脂非常相容。当它在中温下加热时,还会显示出相当低的粘度(η:600-700mPa.s@80℃),因此它很容易被加工成专用于高温应用的预浸料配方。

2 降低环氧基体的水敏性并保持其耐热性
当配方师试图提高标准双酚A二缩水甘油醚(如Araldite®GY250)基热固性系统的热性能时,他们经常考虑线型环氧酚醛树脂(EPN)。Tactix®556是一种特殊的EPN,其化学结构是在预聚物结构的每个酚基本体之间引入二聚环戊二烯本体。这种化学改性产生了一种非常疏水的骨架,使这种独特的环氧树脂要比常用于先进预浸料复合材料(图3)中的标准多功能环氧树脂吸收更少的水分,同时不会牺牲固化网络的耐热性(在干燥情况下玻璃化转变温度相当于标准的EPN)。

这使Tactix®556非常适合于要求在湿热条件下力学性能的保留是关键的新应用。这种树脂在中温下熔融(η:1000-1500mPa.s@85℃),并且与其他环氧树脂容易相容和加工。
3 具有高耐热性能和高模量的液体环氧树脂
当预浸料生产商考虑高端性能时,他们经常想到TGMDA(二苯氨基甲烷四缩水甘油醚)或TGPAP(对氨基苯酚三缩水甘油醚)。
多官能环氧树脂系列中的著名和可靠的成员是Aradite®MY721和Aradite®MY0510,前者是一种粘性的四官能树脂(η:4000-6000mPa.s@50℃),后者是一种非常易流动的三官能树脂(η:600-800mPa.s@25℃),它在溶解热塑性塑料如聚醚砜(PES)上具有独特的能力,是增韧预浸料的关键成分。
两种树脂特点是易于加工,其固化网络具有高的交联密度。Huntsman近推出了TGMAP系列,其中Aradite®MY0610是新产品,适用于非常关键和高端的应用。
在和环氧化羟基基团在对位中的TGPAP分子的比较中,该基团简单转变到间位(图4)会造成非常重要的后果:TGMAP分子提供的网络具有比TGPAP分子(和TGMDA)更高的模量,在耐热性上没有大幅下降(图5)。还显示了这种不对称的结构在固化树脂的韧性中起到了正面的作用。

4 环氧网络中高的耐热性能和脆性降低
提高热固性网络韧性的一个方法是降低它们的交联密度,但是这经常会牺牲它们的刚性或者耐热性。Araldite®MY0816,在化学上称为1,6-萘二环氧(图6),它拥有一个独特的芳香结构,带有平且坚硬的核,有利于多分子缔合,形成高紧凑的网络。因此,与四官能和三官能树脂相比,这种液体双官能环氧树脂降低了交联密度,同时保留了非常好的耐热性(图7)。Araldite®MY0816的低极性解释了它与其他高性能树脂相比具有更低的吸水性。


正在开发的树脂Araldite®LME10169,芴二酚二缩水甘油醚,是另一种在减少交联密度的相同概念上设计嵌段的例子,它用一个刚性巨大的主链对交联密度进行补偿。这种固体的二官能树脂具有和三官能及四官能缩水甘油醚环氧相似的玻璃化转变温度。

5 用于耐热性的芳香胺
二氨基二苯砜(DDS)固化剂如4,4’-异构体Araldite®9664-1或3,3’-异构体Araldite®9719-1是用于高温预浸料的所选固化剂。它们在室温下是固体的微细化粉末,通常被分散于环氧树脂中形成未固化的预浸料基体,在固化时,溶解形成具有高玻璃化转变温度的高度交联网络。3,3’-异构体比4,4’-异构体更具有反应性,提供了一个略低的玻璃化转变温度,但具有更高的模量。
配方师还可以采用液体芳香胺。虽然它们中的一些已被用于预浸料,但它们显示具有更少EHS友好型的缺点。
二氨基二苯砜可以用多种方法改性,制成具有相似固化性能但熔解温度远低于结晶型DDS的固化剂。结晶型DDS在175-180℃左右熔解。熔点约为65-80℃的Aradur®LME10638和用DSC测量Tg为25-30℃的Aradur®LME10478,在120℃时分别具有2000mPa.s和200mPa.s的粘度。当和缩水甘油胺或双酚-A环氧一起固化时,它们提供相当于3,3’-DDS(图9)的热力学性能,并且因为它们是DDS基固化剂,它们的主要毒性评估是有利的。

6 新型化学和嵌段用于结构或阻燃应用
苯并








































