复合材料的热性能

  复合材料的热性能是复合材料重要物理性能之一,其内容包括二个方面:材料的热基础物性和耐热性。热基础物性是热功能材料的重要性质,而耐热性则与力学性能并列为结构复合材料重要的二项物性。

1 热基础物性

1.1 热膨胀系数
  复合材料的热膨胀系数基本上可按复合规则加以估算:

  式中:α为热膨胀系数;Vf为填料的容积分数;c、m、f分别代表复合材料、基体和填料。
  一般无机填料的热膨胀系数较聚合物的要小得多,所以从上式可以推算,填充无机填料的复合塑料其热膨胀系数要较纯聚合物的小,其数值接近于金属的热膨胀系数(表1)。

  复合材料的热膨胀系数实际测定值往往比计算值小,这是由于填料粒子束缚了其周围聚合物热运动的缘故。
  在实际应用中,热膨胀系数的大小与制品尺寸精密度密切相关。通常情况下,热膨胀系数的降低会使成型收缩率也相应降低,而使复合材料制品的尺寸精度得到提高。但对FRTP等纤维增强塑料而言,由于纤维在流动方向的定向,使流动方向上及与之成直角的方向上的热膨胀系数产生很大的差异(各向异性),于是制品发生“挠曲”,尺寸稳定性反而变差(表2)。

  由于填料和聚合物的热膨胀系数不同,在成型以后的冷却过程中,聚合物,填料的界面会受到很大的应力。沿纤维方向的应力有可能破坏界面粘结,而垂直于纤维方向的应力则将填料紧缚起来。
1.2 导热系数
  复合材料的导热系数在实际应用上有二个重要意义:1、影响成型速度。2、制备导热或隔热性制品。
  塑料,特别是热塑性塑料的成型工艺几乎都伴随着加热和冷却过程。填料的加入,如果提高混合物的导热系数,无疑可缩短加热或冷却时间,也就是提高成型速度。
  随着填料的不同,复合塑料可用作隔热或导热材料。以空气为填料的泡沫塑料是良好的隔热材料,而以碳纤维、金属粉等为填料的复合塑料则可作为导热性复合材料使用。
  复合材料的导热系数在理想情况下可由下列复合规则估算之:

  式中K代表导热系数,c、m、f和v的意义同前。
  实际的复合材料由于填料的形态等因素的影响,其导热系数各异。Nielsen考虑了这些因素后提出下列公式:

  

  聚合物、填料及其复合材料的导热系数见表3。

  由表3可见,填料的导热系数一般比聚合物的大,因此可以预计,复合塑料的导热系数通常要比单纯聚合物的为大。但是,影响材料导热的因素极为复杂,例如表3所列尼龙-12用玻璃纤维填充后,导热系数反而减小。
1.3 比热
  复合材料在一定温度下的比热基本上可由复合规则估算:

  式中C为比热。
  填料的重量比热一般比聚合物的稍小,因此复合材料的重量比热也比单一聚合物的稍小。但两者的容量比热则无大差异。
  在填料的比热实测值不明时,可按Kapp法则进行计算。
  设各元素在处于液体和固体时的摩尔比热如下:

  以碳酸钙为例,其比热可计算如下:

  碳酸钙的分子量=40.08+12.01+3x16=100.09
  故其重量比热Cf=20/100.09=0.20 cal/g
  这个值与碳酸钙在20℃时的实测值为0.205 cal/g基本吻合。

2 耐热性

  提高材料的耐热性与改进刚性等力学性能一样,是进行材料复合的主要目的之一。但是在改进耐热性方面的复合效果往往随聚合物和填料的不同而有明显的差异。
  表征聚合物基体耐热性的物理量是玻璃化温度(对于结晶性聚合物则是熔点)。玻璃化温度在宏观上是指聚合物由玻璃态转变为高弹态的特征温度,在微观上是高分子链段开始运动的温度。链段的运动显然与大分子链的刚性有关。凡能增加大分子链刚性的因素,如提高主链的刚性、旁侧引入极性基团、交联等均能提高玻璃化温度。反之,凡能增加大分子链柔性的因素,如加入增塑剂等将使玻璃化温度下降。
  填料对聚合物玻璃化温度的影响,一般表现为随着填料的加入,玻璃化温度升高,同时玻璃化温度Tg的升高程度与填料加入量成正比(见图1)。但也有降低玻璃化温度的,例如在聚甲基丙烯酸甲酯中加入10%白垩,玻璃化温度可下降10℃左右。

  填料对聚合物玻璃化温度的影响,其原因在于填料的加入引起聚合物微观结构的改变。填料的加入,一方面引起界面层聚合物大分子敛集密度的改变(一般隋况下是密度降低),随着大分子敛集密度的改变,改变了分子间作用力,因而改变了大分子链段的活动能力,使聚合物的玻璃化温度随之而发生变化。另一方面填料的加入,在界面上由于填料―聚合物分子间作用力的存在使聚合物大分子链段运动受到阻碍,因而使聚合物的玻璃化温度升高。这种聚合物大分子链段运动受阻的程度随着填料―聚合物分子间作用力增大而增高。一般来讲,如果填料具有高的表面能或聚合物分子的极性较大,则填料―聚合物分子间引力也较大,即提高聚合物玻璃化温度较明显,如在填料―聚合物界面能形成氢键,则填料的加入促使聚合物玻璃化温度的升高就更加明显。例如玻璃纤维增强尼龙塑料,由于玻璃―尼龙界面上可能形成氢键,因此,玻璃纤维加入后可使尼龙的玻璃化温度有显著的提高。
  虽然玻璃化温度可以科学地表征聚合物或聚合物复合材料的耐热性,但在实际应用中,常以热变形温度作为材料耐热性的指标。
  热变形温度按ASTM D648规定,是指材料在18.6kgf/cm2或4.6kgf/cm2负荷下,材料变形到达一定尺寸时的温度。材料热变形温度的复合效果,按基体聚合物的性质可分成二类。一类为PP、尼龙、PBT和POM等结晶性聚合物,经填料填充后热变形温度明显上升。另一类为PS、PC等非结晶性聚合物,它们经填料填充后热变形温度上升不大,以30wt%玻璃纤维填充后其热变形温度多上升10~20℃。(表4)

  热变形温度的测定值随试样所受负荷不同而变化,也就是说试样在18.6kgf/cm2或4.6kgf/cm2负荷下所测得的热变形温度值是不同的(表5)。这一点在引用热变形温度作为材料耐热性指标时必须加以注意。
  除热变形温度外,在实际应用中,表征材料耐热性的尚有维卡软化温度、马丁耐热等物理量。