摘　要：综述了近来含硅、含氮、含磷阻燃环氧树脂以及彬氮协同阻燃环氧树脂及环氧纳米阻燃材料的研究进展。
关键词：环氧树脂；阻燃；硅；氮；磷；环氧纳米材料

0　引　言

　　环氧树脂是热固性树脂中一种非常重要的树脂，在国防工业、民用工业以及人们的日常生活中用途极其广泛，但由于其氧指数较低(约19.8)，阻燃性能较差，容易着火引起火灾，因此必须对它进行阻燃处理，以提高环氧树脂的阻燃性能。目前提高树脂阻燃性能的方法主要有2种，一种是直接添加阻燃剂的阻燃方法；另一种是在环氧树脂缩聚反应过程中加入含卤或含磷的双酚A，然后再与环氧氯丙烷反应，生成卤代环氧树脂或含磷环氧树脂。其特点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，阻燃性能持久性比较好。有时为了提高阻燃性能，也可在体系中加入一些添加型阻燃剂，或加入多种阻燃体系化合物进行阻燃协同效应，这样阻燃效果会更好。目前，如何提高环氧树脂的阻燃性能，特别是如何获得环境友好型阻燃环氧树脂及进行无卤无磷阻燃处理已成为国内外研究者关注的课题。
　　目前我国阻燃剂生产厂家约有60多家，生产品种50多个，主要为溴磷系列阻燃剂，其中卤系约占阻燃剂的80％，但目前国外阻燃剂仍以无机阻燃剂体系为主，约占阻燃剂总量的50％～60％，主要以氢氧化镁、氢氧化铝为主，见表1。

1　环境友好型含硅阻燃环氧树脂的研究

　　含硅阻燃环氧树脂是一种新型无卤阻燃环氧体系，其阻燃机理是阻燃剂在树脂表面形成炭层保护层，并生成游离基捕获活性中间体，达到阻燃目的。按照其组分和结构，硅系阻燃剂可分为SiO₂无机阻燃剂和硅树脂、硅橡胶及聚硅氧烷化含物所组成的有机硅阻燃剂。
1.1　添加型含硅阻燃环氧树脂
　　Wang等人，采用三甲氧基苯基硅烷，通过2种方法合成了新型含硅氧树脂三缩水甘油基苯基硅烷(TGPS)，然后使TGPS－5双酚A环氧树脂Epon828以不同比例混合。实验结果表明，共轨体系的玻璃化温度(T_g)随着TGPS比例升高而降低，而树脂的残炭量也随着TGPS增加而增加。二氯二甲基硅烷改性树脂结构见图1。

1.2　反应型含硅阻燃环氧树脂
　　反应型含硅阻燃环氧树脂是以TGPS－5DDM固化剂进行固化生成的一种含硅环境友好型环氧树脂聚合物，其受限氧指数LOI值为35，而双酚A环氧树脂与DDM固化后的LOI值仅为24，实验结果表明，硅引入后对体系的阻燃性能有很大改善。
　　据报道，Ging－HO Hsiue等人研制了3种含硅固化剂AS(4，5－端氨基聚二甲基硅氧烷)、DS(二甲基二对氨基苯基硅烷)、TS(端氨基正二聚二甲基硅氧烷)分别用来固化环氧树脂，经测试其阻燃环氧树脂固化物的LOI值分别为31、32和33，均比纯双酚A环氧树脂LOI值(19)高。
1.3　本质阻燃聚合物改性环氧树脂
　　采用含酰亚胺基团固化剂来固化环氧树脂。先制备含有马来酰亚氨基团与环氧乙烷基团的单体4－(N－马来酰亚胺基)缩水甘油酰(MPGE)，然后将MPGE与二羟基化合物反应，制备含环氧基团的双马来酰亚胺化合物，这种含硅氧烷基团聚合物具有特别高的热稳定性，阻燃性能好，是一种环氧树脂选的理想阻燃剂。

2　环境友好型含氮阻燃环氧树脂制备

　　含氮阻燃环氧树脂一般是采用通过含氮化合物将氮元素引入到环氧树脂体系中，其方法是通过含氮化合物的活性官能团与环氧基发生开环反应，另一种是使用含氮固化剂来固化环氧树脂。
　　实验认为含氮化合物阻燃剂受热分解后容易释放出氨气、氮气、深度氧化物和水蒸气等不燃性气体。这些气体的放出、阻燃剂分解以及阻燃剂在一定温度下升华都是吸热过程，从而可以降低聚合物的温度，具有良好的阻燃效果。
　　目前含氮环氧树脂品种主要有缩水甘油胺环氧树脂、聚异氰尿酸－恶烷酸树脂和含氮酚醛环氧树脂等。
　　Liu Ying－Ling等人使用马来酸酐、对氨基苯酚和环氧丙烷制成了一种新型环氧树脂MPGE(缩水甘油马来酰亚胺基苯基醚)。在DDM、DICY等胺类固化剂作用下发生环氧基团／氨基、马来酸酐／氨基以及马来酸酐之间的交联反应，由于它具有较高交联密度和高玻璃化温度，所以它不但热稳定性能好，而且阻燃性能也非常优异，LOI值可达到38.0。

3　含磷阻燃环氧树脂

　　磷系阻燃剂作为一种新型的绿色环保型阻燃剂近年来受到了国内外普遍关注。含磷险燃体系在燃烧时由于磷酸能覆盖炭层所得炭层能抗氧化，所以热稳定性好，阻燃性能优异，少烟，低毒，具有极其广阔的应用前景。
　　将磷引入环氧树脂主要有2种方法：一种是物理共混法；另一种是化学反应法，它广泛应用于阻燃性环氧覆铜板。通过化学反应引入磷元素一条路线是使含磷化合物的活性基团与树脂的环氧基或活性环氧化物开环反应引入含磷基团；另一条是用含磷固化剂来固化环氧树脂。无论采用何种方法，使用TGA测试发现，它们都能使环氧树脂产生焦炭层，呈现出良好的阻燃性能，其氧指数甚至可达到51。

4　三聚氰胺包覆聚磷酸铵阻燃环氧树脂

　　武装警察部队学院研究表明，采用三聚氰胺包覆聚磷酰铵(MPP)与季戌四醇(PER)为阻燃环氧树脂，MPP／PER对环氧树脂具有很好的阻燃作用见表2。

　　随着MPP用量的增加，OI逐渐增加；当MPP的质量分数为40％时，不同PER用量阻燃。EP的OI分别达到31.6％和32.2％，垂直燃烧性能达到F4－O。可见阻燃剂MPP／PER对EP具有明显的阻燃作用。这是由于阻燃剂MPP／PER受热时形成的膨胀炭层阻止了热量的传递和氧气的扩散，能有效提高环氧树脂的氧指数和垂直燃烧性能，降低环氧树脂的热释放速度，使燃烧过程变得稳定，大大降低了环氧树脂火灾危险性，从而有效地抑制环氧树脂的燃烧。

5　环氧树脂纳米阻燃材料

　　由于纳米粒子具有表面原子比例高，比表面积大，表面能活性高和分散性好等特点，因此表现出一种独特的体积效应和表面效应。纳米粒子活性高，容易与环氧树脂中某些基团发生物理或化学作用，进而提高树脂复合材料的力学性能、热性能和阻燃性能。
　　环氧树脂纳米阻燃材料的制备方法有插层复合法、共混分散复合法和纳米膜3种方法。
　　环氧树脂／SiO₂纳米复合材料，其氧指数随着SiO₂用量增加而增加，但当SiO₂用量达到一定程度之后，有限氧指数增加并不明显。环氧树脂纳米复合材料阻燃性能见表3所示。

6　绿色阻燃耐开裂环氧树脂灌封料

　　这种灌封料是由E51和E－44多组分环氧树脂混配而成的。它不但可减少环氧灌封料的内应力和线膨胀系数，而且还能大大提高灌封料的防开裂性能。
　　由于这种灌封料采用多组分协同阻燃剂，所以抗冲击性能和耐电阻性能非常好，易于加工，稳定性好，阻燃性能优异，可广泛用于汽车、飞机及航天等工业。如无锡在油化二总厂研制和生产的环氧灌封料，其拉伸强度可达到6.90～13.79 MPa。延伸率为10％～20％，介电常数可达到3～4，阻燃性能较好。

7　新型磷／氮协同阻燃性环氧树脂

　　以双酚A环氧树脂E51与DOPO合成含磷环氧树脂(ED)，以三聚氰胺与苯酚反应制备的含氮酚醛固化剂MFP，采用红外光谱对产物进行分析表征，采用热失重分析和UL－P4垂直燃烧测试树脂的热性能和阻燃性能。结果表明，随着含磷量增加，环氧树脂的热稳定性和阻燃性能都得到改善。当磷的质量分数为3％时，EP在700℃下残炭率可达到30％以上，阻燃性能均达到UL－94V－O级。
　　树脂垂直燃烧测试结果及不同ED／MFP固化物力学性能见表4和表5。

8　结　语

　　阻燃环氧树脂的开发已趋于向无卤化、新技术化、多功能化和系统化方向发展。目前在阻燃环氧树脂的实际应用中还需解决不少问题，例如，有的阻燃环氧树脂燃烧时会产生浓烟，有的阻燃环氧树脂虽具有优良的抑烟功能，但物理力学性能下降太多，不能满足工作使用要求等。因此应进一步研究和开发新型热稳定性高、高分子质量和相容性好的无卤结构型阻燃固化剂，深入探索阻燃元素含量高的环氧单体和固化剂等，以达到低生产成本的制备工艺，从根本上解决因添加阻燃剂而对材料其他性能产生的负面影响。