摘　要：制备了水性酚醛／环氧树脂(PFR／ER)，采用红外光谱(FTIR)、示差扫描量热仪(DSC)、动态力学谱仪(DMA)研究了其非等温固化动力学，测试了玻璃化转变温度(T_g)和涂膜的物理力学性能。结果表明，叔胺N－N二甲基苄胺可作为该体系固化催化剂，使固化平均表观活化能E_a由80.83 kJ／mol降为77.61 kJ／mol；静态固化起始温度T_ci、峰顶温度T_cp和终了温度T_cf分别降低了11，30和53℃左右。非等温固化过程可以Sestak－Berggre(S－B)模型描述。材料的T_g随着酚醛树脂含量增加呈升高趋势，当酚醛与环氧的质量比为1:1时，T_g达到151.1℃。涂膜铅笔硬度3H以上，附着力1级，耐冲击性25 N以上。
关键词：水性涂料；酚醛树脂；环氧树脂；固化动力学；玻璃化转变温度

0　引　言

　　环氧树脂具有优异良好的物理、化学性能，尤其是它对金属和非金属材料表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，收缩率小，硬度高，制品尺寸稳定性和化学稳定性好，因而被广泛应用。随着人类环保意识的增强，水性涂料越来越受到人们的重视，这方面的研究也越来越多。酚醛树脂具有很好地耐热、耐腐蚀和阻燃性能，用酚醛树脂固化环氧树脂，将两者的优点结合起来可广泛用于粘接剂、涂料、浇注和层压复合材料等领域。虽然已经有学者对酚醛固化环氧树脂的过程和机理进行了研究，但用2个参数的Sestak－Berggre(S－B)模型对水性化酚醛固化环氧树脂的反应过程和机理进行研究更具有实际意义。
　　本文合成了非离子型乳化剂，制备了水乳化氨催化型酚醛树脂和环氧树脂涂料，研究了用叔胺作为催化剂的非等温固化反应动力学，材料的动态力学性能，并对涂膜的物理化学性能进行了表征。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器
　　双酚A型E－51环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司；苯酚、甲醛、氨水、丙酮、聚乙二醇(PEG－2000)、甲苯均为分析纯试剂，均为天津化学试剂公司；N，N－二甲基苄胺，上海远帆助剂厂；琥珀酸酐(SCA)，分析纯，北京化工厂。
　　傅里叶红外光谱仪(FTIR)：FTS－40，美国BIO－RAD公司生产；示差扫描量热仪(DSC)：Diamond型；动态力学谱仪(DMA)：DMA8000型，均由美国Perkin－Elmer公司生产；平板硫化机，XLB－DQY－60t，商丘东方橡塑机器有限公司生产。
1.2　非离子型乳化剂的合成
　　将2.5 g SCA和50 g PEG－2000加入到四1:1瓶中，以50 mL甲苯为溶剂，在回流状态反应2.5 h．再加入4.9 g E－51反应5 h后，减压蒸馏除去溶剂，即得到蜡状非离子型乳化剂。
1.3　水乳性酚醛树脂环氧树脂的制备
　　将苯酚和甲醛按照1:1:3的配比加入到反应瓶中，用氨水作为催化剂，按文献合成得到醇溶性酚醛树脂。分别按照酚醛树脂(PFR)和环氧树脂(ER)的质量比为6:4、5:5和4:6的比例称好酚醛树脂和环氧树脂，并分别将树脂、乳化剂和水的质量为10:2:5的比例充分混合搅拌后得到水性化的树脂液。
1.4　试样制备与表征
　　将酚醛树脂和环氧树脂的质量比为4:6的配比混合并将水分蒸发，用丙酮溶解后树脂涂于KBr压片上并真空除去溶剂，对未固化和在120℃固化不同的时间试样用FTIR进行扫描，观察环氧基在914 cm^-1左右吸收峰的变化情况。
　　用于DSC分析的试样置于室温真空干燥箱中干燥处理后待用。将以上3个配比的样品分别对不含催化剂和含催化剂的试样以10℃／min的升温速率进行扫描，温度范围为50～200℃，氮气流量为20 mL／min，结果证明3个组分均可得到固化放热曲线。然后选择配比为4:6组分，分别按升温速率β为：5，10，15，20，25℃／min的条件对试样进行非等温固化动力学研究。
　　在不含催化剂的条件下，按照树脂与玻璃布的质量比为4:6；酚醛与环氧树脂质量比分别为2:8、3:7、4:6和5:5的比例称量树脂，然后溶解在丙酮溶液中，采用浸渍热压的方法得到层压板，然后制备成20 mm×5 mm×1 mm样条，在频率为2 Hz，测试温度为30～220℃，升温速率为2℃／min条件下进行DMA分析。
　　涂膜的制备是将一定配比的水性树脂涂于标准马口铁片上，待水分蒸发后，于120℃固化，然后分别按GB／T 6739―2006、GB／T 9286―1998、GB／T 1843―2008、GB／T 9265―2009和GB／T 20102―2006标准测试涂膜的硬度、附着力、抗冲击强度、耐酸碱性。耐碱性和耐酸性的溶液分别为pH在12～13左右的Ca(OH)₂溶液和pH为2的HCl溶液，将涂膜浸入其中，24 h后观察涂膜变白、脱落或裂开的情况。

2　结果与讨论

2.1　固化反应
　　含催化剂试样在不同固化时间下试样的红外谱图，见图1。

　　由图1可以看出，加N，N－二甲基苄胺催化剂的试样在固化30 min之后，在914 cm^-1处的吸收峰已经消失，说明固化完全。
　　PFR:ER为4:6的试样在不含与含N，N－二甲基苄胺催化剂情况下不同升温速率的DSC谱图见图2、图3。

　　由图2，图3可知，固化反应的DSC曲线除了不含催化剂体系前面存在小分子挥发峰外，曲线基本平滑且只有1个明显的放热峰，说明2组分相容性较好，可形成均一的固化体系。DSC曲线显示固化反应的特征温度与升温速率β有密切的关系，随着升温速率的升高，反应的起始温度T_ci、峰顶温度T_cp和终了温度T_cf，均相应提高，温度范围变宽，这是热效应在不同升温速率下的滞后现象引起的，也说明固化反应不仅是1个热力学过程，也是1个动力学过程。图2固化峰前有小分子挥发吸热峰存在，而含催化剂的图3不存在小分子挥发吸热峰，说明加入催化剂可以降低反应温度，且可使反应更加完全。
　　由不同升温速率下的反应起始温度T_ci、峰顶温度T_cp和终了温度T_cf，分别对升温速率作图，从T－β图外推可得不同体系在静态下(β=0)的固化温度参数。2个体系固化反应的T_ci、T_cp和T_cf分别是：不加催化剂体系为81.8，147.3，191.7℃；加催化剂体系分别为70.3，116.4，138.1℃。上述各曲线的线性相关系数均在0.9865～0.9987之间。比较上述数据可以看出，加入催化剂可以使反应的T_ci、T_cp和T_cf分别降低11℃、30℃和53℃左右。这说明叔胺对酚醛固化环氧树脂有很好的催化作用。分析反应机理可知，在酚醛树脂中存在大量酚羟基和苄羟基，固化反应一方面是酚羟基和苄羟基与环氧基反应。叔胺氮原子上有未共用电子对，可以与酚羟基氢和苄羟基氢原子结合形成季胺离子或配合物，为羟基的氧原子向带部分正电荷环氧基的碳原子进攻起到了促进反应和降低反应活化能的作用。
2.2　反应活化能
　　对于等转化率的非等温固化动力学模型，存在不同的表达方式。Kissinger所提出的公式为：

　　式中：β－升温速率，K／min；T_p－固化反应峰顶温度，K；A－指前因子；R－气体常数，8.314 J・mol／K；E_a－表观活化能，J・mol。
　　对于一定的转化率，这个公式将升温速率和相应的温度联系了起来。因此以ln(β／T_p²)对1／T_p作图即可求出不同反应程度下的活化能E_a。
　　含催化剂PFR／ER体系E_a与转化率α的关系曲线见图4。

　　在0.1≤α≤0.35阶段，E_a随转化率α升高而逐渐减小；在0.35≤α≤0.9的阶段，E_a的变化趋势平缓；在0.9≤α≤1的阶段，E_a呈上升趋势。反应程度在0.35～0.90的平均活化能E_a为77.61 kJ／mol。因为羟基氢可以与环氧基中的氧原子形成配位键，有利于酚醛分子上的氧原子与环氧基反应，并降低反应活化能。但反应初期羟基含量相对较少，随着固化反应进行，体系羟基含量逐渐增多，反应E_a逐渐降低；反应后期E_a升高应归于交联度增大，体系分子运动受阻的原因。
2.3　非等温固化动力学
　　一般热固性树脂的固化反应动力学方程可表示为：

　　其中k(T)是依赖于温度的反应速率常数，α为反应程度，f(α)为反应的机理函数，其中β(dT／dt)为升温速率，k(T)遵循Arrhenius方程，即

　　对于同一个α，如果在不同的升温速率下f(α)的数值一定，可以利用等转化率的方法求得E_a，为此，引入了2个与反应转化率有关的特殊函数：

　　其中x=E_a／RT，R为气体常数，T为绝对温度(K)，π(x)为温度的积分表达式。
　　y(α)正比于f(α)，代表了动力学模型的变化趋势，通过y(α)、z(α)的形状和大值可以判断适合反应过程的动力学机理函数。
　　将平均E_a分别代入方程(4)和(5)，求得函数y(α)和z(α)的数值。描述了体系的y(α)和z(α)随α的变化关系见图5。

　　将不同升温速率下的y(α)和z(α)值在(0，1)内标准化，即可分别求出函数y(α)和z(α)对应的大值转化率α_M和α_p^∞。不同β下的仅α_M，α_p和α_p^∞，其中α_p为DSC曲线峰值对应的转化率见表1。

　　由数据可知α_M∈(0，α_p)，因此依照Malek研究结果，该固化体系可用含有2个参数的Sestak－Berggre(S－B)模型来描述：

　　m，n为反应级数，m=pn
　　把公式(3)和(6)带入公式(2)即可得出如下方程：

　　其中m=pn，p=α_M／(1－α_M)
　　由公式(7)作图，以ln(dα／dt)为纵坐标，以ln[α^p(1－α)]为横坐标即可得到1条直线，经线性回归计算就可求得反应级数n和ln A(其中m=pn)，该体系在不同升温速率下的固化动力学参数见表2。

　　为了验证Sestak－Berggre自催化模型适用于PFR／ER体系固化过程的的正确性，计算出该体系的dα／dt，并由da／dt对T作图与实验数据进行对比见图6。可知实验值与理论值吻合的较好，证明了该体系的固化行为可以用S－B自催化模型来描述，反应动力学方程为：

2.4　PFR／ER固化体系的DMA分析
　　酚醛树脂与环氧树脂不同质量比试样的DMA曲线见图7，表3为DMA峰温T_p值。

　　由图7和表3可以知随酚醛树脂比例增高试样的力学内耗峰温T_p也相应升高，当为等质量比时，T_p达到151℃。这是由于酚醛树脂含量增高体系交联密度也相应提高的原因。由于T_p与材料的玻璃温度T_g有一一对应关系，因此可以通过调整2个组分的比例控制材料的玻璃化温度。

2.5　涂膜的性能表征
　　按实验中所述标准测定涂膜的各种性能，结果见表4。可以看出各种配比均具有涂膜良好的附着力为1级，耐酸、耐碱性能，可以用于制备性能优良的水性涂料。

3　结　论

　　1)用琥珀酸酐和聚乙二醇2000制备的乳化剂可以很好地乳化醇溶性酚醛树脂和E－51环氧树脂，得到比较理想的水乳型涂料，涂膜有良好的物理化学性能。
　　2)叔胺对酚醛树脂／环氧树脂固化体系有比较好的固化催化作用，分别可使反应起始温度T_ci、峰顶温度T_cp和终了温度T_cf降低11℃、30℃和53℃左右，由于加入催化后反应的起始温度远远高于室温，所以不会对涂料的贮存性产生太大的影响。
　　3)固化反应可遵循具有2个参数的Sestak－Berggre自催化模型；反应的平均表观活化能为77.61 kJ／mol，反应级数m和n的平均值分别为0.061和0.673。
　　4)DMA分析表明随着酚醛树脂量的增多，材料的T_g呈现提高的趋势，当m(PFR):m(ER)=5:5时T_g达到151.1℃。