摘　要：采用过醋酸环氧化双环戊二烯法合成了特种环氧树脂二氧化双环戊二烯。探讨了双环戊二烯规格，H₂O₂浓度及与醋酸的配比，环氧化温度及中和水洗条件对产物性能的影响。结果表明，采用50％的H₂O₂，醋酸与H₂O₂的物质的量比为2:1，反应温度(35±5)℃，搅拌3 h制得的过醋酸浓度为20％～24％。采用熔点20℃以上的双环戊二烯为原料，其与过醋酸物质的量比为1:2.2，环氧化温度(35±5)℃制得的二氧化双环戊二烯收率稳定在80％左右，密度1.330 g／cm³，熔点184℃以上，环氧值1.22。
关键词：二氧化双环戊二烯；双环戊二烯；过醋酸；环氧化反应

0　引　言

　　二氧化双环戊二烯属于脂环族系列环氧化合物，该树脂具有优异的热稳定性、耐电弧性及耐候性。因此，它被作为特种环氧树脂，广泛应用于耐高温的浇注料和结构粘接剂、玻璃钢、耐高温耐气候性涂料等方面。合成二氧化双环戊二烯，由于原料双环戊二烯(即环戊二烯二聚体)可以从炼焦副产品的煤焦油提纯得到或从乙烯裂解的副产品C5馏分分离得到，故其关键在于寻找适宜的环氧化方法，目前国内外多采用过醋酸为环氧化剂。
　　多烯类用过醋酸来环氧化的方法，一般分2种：预制过醋酸法和原地环氧化法。原地环氧化法优点是节约设备，操作简单，但只适于高分子环氧化和要求环氧值低的环氧化，而且对于过氧化氢利用不经济，因此本研究采用预制过醋酸法。

1　二氧化双环戊二烯的合成

1.1　精双环戊二烯
　　双环戊二烯可以从煤焦油或石油C5产品经过精制得到，煤焦油的苯头份。双环戊二烯主要以环戊二烯单体存在于煤焦油的苯头份中，长期存放，自行聚合成二聚体。将苯头份进行分馏，先进行常压蒸馏，蒸出100℃以下的前馏份，然后再进行减压蒸馏，收集在30～40 mmHg下的70～90℃的馏份，即为精双环戊二烯。
1.2　二氧化双环戊二烯的制备
　　二氧化双环戊二烯的合成分为2步：1)过醋酸的预制；2)双环戊二烯的环氧化。
1.2.1　过醋酸的预制
　　由过氧化氢与醋酸在硫酸催化下生成含水的过醋酸，反应见式1。

1.2.2　双环戊二烯的环氧化
　　在预制过醋酸过程中，为了加速反应达到平衡，选用浓硫酸作催化剂，但在环氧化反应中，由于硫酸的存在要同时发生开环的副反应。为了抑制副反应的发生，在环氧化的过程中采用加入醋酸钠将已形成的过醋酸中的硫酸中和除去，反应见式2。

2　结果与讨论

2.1　原料及其规格
2.1.1　双环戊二烯规格的确定
　　目前使用双环戊二烯的熔点作为原料的规格只能作为纯度的参数。根据实验数据使用熔点范围在28～30℃的双环戊二烯，产品收率高达87.2％。熔点在20℃以上多稳定在80％～85％的收率，而且产品的熔点都在185℃以上。本研究采用鞍山苯头份进行1次蒸馏，若真空高度在30～40 mmHg，收集馏份为70～90℃，即能得熔点大于20℃的双环戊二烯。
2.1.2　合成过醋酸条件的确定
　　用不同浓度的过氧化氢与冰醋酸反应来合成过醋酸，为了提高过氧化氢的阻焊化率，降低成本，本研究做了如下实验：1)以高浓度的过氧化氢合成过醋酸与低浓度的过氧化氢合成过醋酸作对比，结果见表1。2)改变冰醋酸与过氧化氢合成物质的量比，对比结果见表2。

　　结果表明，1)使用高浓度的H₂O₂合成过醋酸，可以大大提高H₂O₂的转化率，有利于降低成本，而且提高了过醋酸的浓度。同时使回收的稀醋酸量减少。2)当醋酸与过氧化氢物质的量比越大，过氧化氢的转化率越高，但过醋酸的浓度相应降低，而且给回收稀醋酸带来了麻烦。因此采用醋酸与过氧化氢的物质的量比为3.5:1.0较为合适。
2.2　环氧化反应温度的控制
　　双环戊二烯环氧化反应是1个剧烈的放热反应，而环氧化反应本身又要求在较低温度下进行，有利于抑制开环副反应的发生，否则使产品变色，熔点下降，产率降低，因此温度的控制很关键。温度过高会导致副反应的产生，温度过低影响反应的平衡速度和过醋酸滴加速度。滴加过醋酸进行环氧化，根据实验结果一般控制在(35±5)℃下进行，以40℃为上限。在此温度范围内，对产品的质量与收率不仅无影响，而且大大缩短了滴加过醋酸的环氧化反应时间。实验结果见表3。

2.3　过醋酸中硫酸的除去
　　为了抑制环氧化过程中副反应的产生，可以加入醋酸钠中和除去过醋酸内含有的硫酸。为了有效地将硫酸充分除去，实际操作中加入的醋酸钠大于理论量，可将醋酸钠与双环戊二烯一起加入环氧化反应器中，在过醋酸逐渐滴加中来中和除去硫酸，这样操作也减少了过醋酸的分解。
2.4　中和水洗对产品质量和收率的影响
　　生成的二氧化双环戊二烯溶于醋酸的水溶液中，以碱中和后则以白色结晶析出。通过本研究发现，中和与水洗的操作对产品的质量和收率影响很大。因为该产物在强碱性溶液中是较稳定的，溶解度小。一般中和至pH=8以上结晶全部析出。过滤水洗产品时，既要使产品充分洗净，又要避免损失太大，所以必须采用少量水润洗的方法，多次洗至中性。若洗涤二氧化双环戊二烯不彻底，带弱碱性且保存时间久容易变质。

3　结　论

　　采用预制含水过醋酸合成二氧化双环戊二烯，研究表明：
　　1)以50％浓度的H₂O₂合成过醋酸，醋酸与H₂O₂的物质的量比为2:1，反应温度为(35±5)℃，搅拌3 h，所得过醋酸浓度为20％～24％。
　　2)以85％左右浓度的H₂O₂合成过醋酸，由于醋酸与过氧化氢的物质的量比选择不同，即使在同一反应温度(35±5)℃下搅拌反应3 h，所得过醋酸浓度不同，过氧化氢的转化率也不同。
　　3)双环戊二烯精制采用普通减压蒸馏，压力为30～40 mmHg收集70～90℃的馏份，精品熔点为20℃以上。
　　4)使用熔点20℃以上的双环戊二烯合成二氧化双环戊二烯，采用双环戊二烯与过醋酸的物质的量比为1:2.2环氧化温度为(35±5)℃，滴加完过醋酸再继续反应2 h。产物在(40±5)℃下中和，中和时pH值控制在8～9，保证产品水洗呈中性。
　　5)所得产品收率稳定在80％左右，产品密度1.330 g／cm³，熔点在184℃以上，环氧值为1.22。