摘　要：介绍了纺织纤维的阻燃机理，综述了磷酸酯类织物阻燃剂包括无机磷和有机膦系织物阻燃整理剂(涉及N－羟甲基二甲氧基膦酰基丙酰胺，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酚酯，磷酸三异丙基苯酯，磷酸甲苯二苯酯等)及磷系原丝阻燃改性剂的性能、开发和应用进展。
关键词：磷酸酯；织物；阻燃剂；原丝

0　引　言

　　近年来，许多公共场所内部装饰品、窗帘、床垫、被褥、枕套和沙发等易燃织物由于没经过阻燃处理而发生火灾的情况不少，造成很大经济损失。我国1995年10月1日正式发布了建筑内部装修设计防火规范，2001年修订了(GB 50222―2001)，此标准为强制性标准。另外航空航天、飞机、汽车、公共建筑、彩电及电子元器件等领域也都制订了详细的阻燃材料和内部装饰织物的详细阻燃要求。

1　高聚物的阻燃特性

　　在外部条件相同或相似的情况下，影响高分子材料燃烧的主要因素有高聚物的比热容、热导率、分解温度、燃烧热、闪点、自燃点以及氧指数(LOI)。比热容越大，燃烧过程中所需热量就越大；热导率越高，聚合物燃烧过程中温度越高。氧指数是衡量高聚物材料是否易燃的一项重要指标，它是刚好能维持高聚物燃烧时的混合气体中低含氧量的体积百分率。氧指数越小越容易燃烧；氧指数越大阻燃性就越好。聚合物材料的氧指数是不同的。
　　一般高分子材料的阻燃特性可用它的氧指数(LOI)来划分：氧指数22％以下属易燃材料，22％～27％，属难燃材料，即具有自熄性；27％以上属真正难燃材料。但是采用氧指数衡量高聚物阻燃特性大小并不是绝对的，聚合物阻燃特性还与它们的比热容和热导率有关。比如，聚苯乙烯的氧指数(18.1％)虽然比聚乙烯(17.4％～17.5％)大，但由于聚苯乙烯的比热容和热导率较小，所以聚苯乙烯燃烧速率比聚乙烯树脂快。
　　高分子材料及各种化纤的氧指数见表1和表2。

2　高分子材料阻燃性与分子结构关系

　　高分子材料阻燃特性与其分子结构有关。VanKreven通过一系列实验总结出聚合物热分解时的残渣量与氧指数的关系(见式1)。

　　式中：OI－氧指数；CR－物质加热到850 ℃时的残渣量。实验还表明，高分子材料的官能团与热分解后的残渣量也有关(见式2)。

　　式中(CFT)_i―表示第i个官能团的残渣量的贡献系数；M―每1个重复单元的分子质量。
　　不同聚合物的氧指数可采用式1和式2来计算。因此，由表3中官能团的贡献系数可以推算出这一聚合物的氧指数，从而预测聚合物的阻燃特性。

3　纺织纤维素阻燃机理

　　一般纺织品纤维素阻燃整理的机理大体上有以下4种理论：
　　1)覆盖层理论：一般在高温下阻燃剂在纤维表面能形成1个覆盖层，具有隔绝空气的作用，一方面阻止氧气供应，另一方面也阻止可燃气体向外扩散。
　　2)阻燃气体理论：当阻燃剂受热分解时会产生不燃性气体，其不仅稀释了纤维素受热分解产生的可燃性气体浓度，而且捕捉了活泼的游离基而产生阻燃作用。
　　3)吸热理论：由于阻燃剂在高温下能发生吸热反应，从而降低温度，阻止了聚合物继续燃烧蔓延。
　　4)催化脱水理论：阻燃剂在高温下会产生脱水剂，使纤维素脱水碳化，进一步阻止了可燃性气体的产生，从而达到纤维素停止燃烧的目的。
　　以上4种阻燃理论既适用于纤维素，也适用于其他聚合物。
　　上世纪60年代，各国纷纷制定各类纺织品的阻燃标准和消防法规。我国建设部和公安部消防局于1995年发布并于2001年修订了建筑内部装修设计防火规范(GB 50222―2001)等一系列法规航空航天、宇宙飞船、飞机、汽车及战舰船舶等部门也相继制定了详细的阻燃材料和内部装饰织物的阻燃要求。
　　纤维和纺织品阻燃方法，一般大致分为织物组织整理和纤维原丝阻燃改性2大类。

4　磷系织物阻燃整理剂

　　阻燃整理是通过吸附沉积、化学键合、非极性范德瓦尔斯力使阻燃剂与织物粘合和结合，从而固着在织物或纱线的高分子链上而达到阻燃效果。这种方法相对于原料改性来说，整理工艺较为简单，投资少、见效快、适合于开发新产品，它是应用为广泛的一种方法。其不足之处是对纺织品手感和光泽造成一定影响，而且阻燃持久性较差，质量不如原丝改性稳定。尽管如此，阻燃整理这种工艺在国际上仍然经久不衰，近年来新的阻燃整理剂和阻燃工艺也不断出现，发展很快。
　　磷系织物阻燃整理剂可分为无机和有机2大类。
4.1　无机磷系织物阻燃整理剂
　　聚磷酸铵(APP)它是近年来发展起来的一种阻燃剂，由于该产品投资少、见效快，目前国内有数十家企业生产，年产量大约1.5万t。该产品分为2大类，一类是水难溶性的，另一类是水溶性的，前者适合于聚合物材料阻燃，后者适用于纤维、纸张和木材等材料的阻燃。
　　据德国报道，按n(磷酸铵):n(尿素):n(三聚氰胺)=1:1:0.5的比例将上述物质加入转炉中，然后在260～270℃下处理，制成难溶性产物，即可取得良好的阻燃效果。
　　天津联瑞阻燃材料有限公司生产的烷基磷酸酯阻燃剂主要有TOP、TCEP、TCPP和TDCPP等几个品种。
　　其中三异辛基磷酸酯(TOP)阻燃剂(Triisooctyl Phosphate)分子式为C₂₄H₅₁O₄P，分子质量434.62，它是一种无色或淡黄色的液体，微溶于水，能与二氯甲烷、甲苯、甲醇及甲基乙基酯互溶，是一种耐低温阻燃增塑剂。其特点是耐寒性优良、耐低温性好，除可用作聚氯乙烯电缆料阻燃增塑剂，具有优良防霉阻燃作用外，也可用作织物阻燃剂，是北方地区选的纺织品阻燃剂品种之一。
　　另外，磷酸三(1－氯－2－丙基)酯(TCPP)为无色或微黄透明油状液体，它是一种含磷、氯添加型织物阻燃剂，其物理性类似于TCEP，具有优良的阻燃性能和化学稳定性，能延迟火焰性能，提高制品耐油性、耐水性和阻燃性能。它除用于硬质聚氨酯泡沫塑料、软质聚氨酯泡沫塑料、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、苯酚树脂和各种橡胶制品之外，还可用于矿用运输带、篷布等纺织品阻燃处理。
　　据日本报道，使用多聚磷酸、氨基磺酸等的水溶液处理织物，也能使织物获得很好的阻燃效果。
4.2　有机磷系织物阻燃整理剂
　　有机磷系织物阻燃剂，由于其分子为一般都含有活泼的羟基及其它活性基因，所以采用这种阻燃剂处理织物时，会与纤维中羟基反应生成醚键或其他化学键，制成耐久性的阻燃织物制品。
　　1)N－羟甲基二甲氧基磷酰基丙酰胺
　　N－羟甲基二甲氧基磷酰基丙酰胺为酰胺系瑞士Ciba－Geigy公司近年来研发生产的一种有机磷系织物阻燃处理剂，其商品牌号Pyrovatex CP，它是由亚磷酸二甲酯与丙烯酰胺在醇钠作用下进行缩合，再经甲醛羟甲基化反应制得，其反应式见式3。

　　使用时，除了该产品之外，还要添加交联剂甲醚化的三羟甲基三聚氰胺、氯化铵(催化剂)和尿素。工艺流程为：浸轧―烘干―焙烧―碱洗―水洗。在烘焙过程中，该阻燃剂通过交联剂与纤维中的羟基发生反应，产生化学键合。
　　这种阻燃整理剂毒性较小，工艺简单，阻燃效果较好，耐水洗，处理后织物手感较好，可采用常规设备进行阻燃整理，目前国内外已广泛应用。但其不足之处是处理后织物强度有所下降，吸湿能力也有所降低，目前主要用于制作窗帘、室内装饰制品和防火劳保用品等。
　　天津联瑞阻燃材料有限公司生产的芳基磷酸酯阻燃剂，用于织物阻燃处理的有机磷系织物阻燃剂主要有磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酚酯(TCP)、磷酸三异丙基苯酯(IPPP)和磷酸甲苯二甲苯酯(CDP)等。
　　2)磷酸三苯酯(TPP)阻燃剂
　　分子式为C₁₈H1₅O₄P，它是一种白色无臭味片状或粉末状晶体，不可燃，微有潮解性。具有良好的透明性、柔软性、韧性、阻燃增塑性和光稳定性，除用于纤维素树脂之外，还可用于织物阻燃处理。
　　3)磷酸三甲苯酚酯(TCP)
　　分子式为C₂₁H₂₁O₄P，它是一种无色淡黄色透明油状液体。其特性微带酚味，无臭味。稳定性好，不易挥发，具有良好阻燃增塑性能，耐电气绝缘性，耐油性能好，可溶于苯、醇、醚、植物油和矿物油等有机溶剂。耐磨性好，耐候性优良，防霉，防辐射，可广泛用作运输带织物阻燃处理剂。
　　4)磷酸三异丙基苯酯(IPPP)
　　分子式为C₂₁H₂₁O₄P，它也是一种无色或淡黄色透明油状液体，其特性是相容性、抗氧性和稳定性好、耐磨、耐候性好、耐腐蚀，低毒、无味、无污染。可用作织物阻燃处理剂。
　　5)磷酸甲苯二甲苯酯(CDP)
　　分子式为C₁₉H₁₇O₄P，无色无臭透明液体，相容性好，耐油性优良，耐点绝缘性好。挥发性低，水稳定性好，阻燃性好，增塑效果优良，是一种耐低温、耐磨性好的阻燃增塑剂。除广泛用于PVC树脂、氯乙烯共聚物和硝基纤维素之外，还可以用作织物阻燃处理剂，不但具有增塑性，且阻燃性也好，是一种良好的阻燃处理剂。

5　原丝阻燃改性剂

　　与阻燃处理剂不同，原丝阻燃改性剂是在合成纤维聚合物过程中，把含磷、卤、硫等阻性元素的化合物作为共聚单体(反应型阻燃剂)引入到大分子分子链中，然后再把这种阻燃性聚合物用熔融纺或混纺方法纺成阻燃纤维。这种方法一般适合于通用性广而消耗比较大的品种。比如，目前我们生产的涤纶、腈纶产品大多采用这种阻燃方法。
　　云南广播电视大学周晓俊采用尿素、磷酸与聚乙烯醇进行反应制成含氮磷酸酯高分子化合物阻燃剂，对织物进行阻燃整理实验，其阻燃性能已达到标准(GB／T 5454―1997)有关技术指标。同时该产品工艺简单，生产成本低，易于工业化生产。
　　磷酸及氧化磷衍生物也是原丝阻燃改性剂的主要品种。其分子中由于含有阻燃元素磷，同时又含有羧基、羟基等反应性基团，这些化合物与聚合单体共聚即可制成永久性阻燃聚合物。
　　另外，α－羧基乙基苯基次膦酸(CEPPA)，它是由二氯苯基磷与丙烯酸反应后制成的一个中间体，再经水解反应而成，反应见式4。

　　该化合物中，由于含有羟基和羧基，可以与聚酯单体反应，从而制成永久性的阻燃纤维。由于涤纶纤维应用广泛，产量大，目前我国对该品种阻燃剂已进行了大量的研究，并取得丰硕成果，产品已部分出口国外。
　　北京理工大学已将该产品在天津万马助剂厂及德州新材料实验厂建成300 t／a的生产装置。
　　青岛大学研制的以二氯苯基膦(DCPP)为基础的反应性磷系阻燃剂，已在山东和天津多家企业投产，并在国内数家大型聚酯及涤纶生产厂广泛使用。
　　另外，济南化纤总公司使用磷系共聚阻燃剂CEPPA在4000 t／a规模的半连续聚酯装置上试产磷系共聚树脂。实验表明，先把含水量约20％的CEPPA调制为乙二醇溶液，在酯化结束后、缩聚前加入有利于生产高质量的聚酯切片，该工艺成功解决了阻燃剂不经干燥即可使用的课题，减少了阻燃剂的加工过程，从而大大降低了生产成本。

6　结　语

　　综上所述，纺织品的阻燃实为关系国计民生的一项重要措施。随着我国国民经济的飞快发展，必将进一步促进纺织品阻燃技术的发展。而清洁、高效、无污染、多功能化(防水、拒油、防霉等)阻燃技术开拓必将是今后发展阻燃性纺织品的方向。