摘　要：分别采用钛酸四丁酯和纳米二氧化钛作为松香改性酚醛油墨树脂酯化阶段的催化剂，通过酸值和粘度测定以及红外光谱分析研究了2种催化剂对酯化进程的影响，催化剂用量对催化效率和酚醛油墨树脂粘度的影响。结果表明，催化剂质量分数为0.05％时，酯化温度268℃，保温6 h后体系的酸值(KOH)分别为19.21和22.42 m／g，这2种催化剂都大大缩短了酯化反应时间，提高了生产效率。
关键词：松香改性酚醛油墨树脂；钛酸四丁酯；纳米二氧化钛；催化剂；酯化时间；酸值；粘度

0　引　言

　　随着现代社会节奏加快，高速印刷已经成为一种趋势，因而需要印刷性能良好，瞬间干燥的油墨以满足高速印刷、流水作业的需求。松香改性酚醛油墨树脂具有附着力强、干燥速度快等优点，现已被广泛应用于热固性油墨中。
　　松香改性酚醛油墨树脂是以松香、酚醛浆和多元醇等为主要原料的能生成一类具有交联网络结构、较高软化点、低酸价的油溶性树脂。松香改性酚醛油墨树脂，制备分2个阶段进行：前阶段的松香、酚类和甲醛形成酚醛树脂以及后阶段的多元醇酯化交联。现有技术的缺点是：在后阶段加入多元醇与松香在高温条件下进行酯化反应，由于多元醇的位阻效应，现在常用的金属氧化物催化效率低，不利于多元醇与松香进行酯化反应。因而后期酯化时间长，能耗大，生产效率低。
　　本文采用一步法合成工艺，先将松香、酚醛浆混合溶解，然后在高温条件下与多元醇进行酯化反应制备松香改性酚醛油墨树脂。通过加入含钛化合物作为后阶段酯化反应的催化剂，缩短了酯化反应时间，提高了生产效率，降低了能耗和成本，提高了经济效益。

1　实验部分

1.1　实验原料
　　松香(工业级，广西梧州松脂股份有限公司)；酚醛浆(m(叔丁酚):m(甲醛)=2:1，上海牡丹油墨厂)；季戊四醇(化学纯，国药集团)；钛酸四丁酯(化学纯，国药集团)；纳米二氧化钛(工业级，上海江沪钛白化工制品有限公司)。
1.2　松香改性酚醛油墨树脂制备
　　在配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入70 g的松香，150℃下熔解松香。待松香熔解后，加入酚醛浆30 g保温30 min，然后升温到220℃。添加7.8 g的季戊四醇和一定量的催化剂。加完后升温到240℃保温30 min。再升温到268℃，控制温度波动在5℃以内。酯化反应6 h，定时取样分析。然后抽真空45 min，之后停止加热，将釜温降至220℃后倒出产物。

2　结果与讨论

2.1　钛酸四丁酯对松香酯化进程的影响
　　在松香改性油墨酚醛树脂制备后期加入季戊四醇与松香酸发生酯化反应，一方面可以降低树脂的酸值，另一方面可增加体系的粘度。本论文先考察钛酸四丁酯作为季戊四醇与松香酸酯化催化剂的催化效率(见图1)。从图1可以看出，当酯化过程中不加入钛酸四丁酯时，酯化过程保温阶段的酸值下降速度较慢，保温6 h，体系的酸值(KOH)为48.14 mg／g；当酯化过程中加入质量分数为0.05％钛酸四丁酯时，酯化速率明显加快，酯化促进作用显著，酯化保温6 h时，体系的酸值(KOH)已经降为19.21 mg／g，达到了工业指标。因此在酯化体系引入钛酸四丁酯作为酯化阶段的催化剂可以大大降低酯化时间和能耗。

2.2　钛酸四丁酯用量对催化效率的影响
　　图2考察了不同钛酸四丁酯用量对酯化过程催化效率的影响。从图2可以看出，随着钛酸四丁酯用量增加，酯化保温过程中酸值下降加快，说明随着体系钛酸四丁酯用量增加，体系的酯化催化效果越好。当钛酸四丁酯质量分数为0.10％时，酯化保温时间为6 h，体系的酸值(KOH)能降到17.55 mg／g。但是在实验的过程中也发现，随着钛酸四丁酯用量增加，制得的松香改性油墨酚醛树脂的颜色加深。综合考虑我们选择钛酸四丁酯质量分数为0.05％，此时酯化保温6 h，酸值降为19.21 mg／g，达到工业标准。

2.3　钛酸四丁酯用量对酚醛油墨树脂粘度的影响
　　树脂的粘度是指树脂在亚麻油溶液中的粘度。通常高粘度的树脂在油墨中具有很好的传递转印性，且内聚力大，但是太高的粘度会使着色率有所下降，因此需要把树脂的粘度控制在一定的范围内。实验表明，在同样的酯化保温条件下，随着钛酸四丁酯的用量增加，所制备的松香改性酚醛油墨树脂的粘度加大，但是当钛酸四丁酯质量分数为0.05％时，体系的粘度增加不明显(见图3)。考虑到松香改性酚醛油墨树脂的综合性，选择钛酸四丁酯质量分数为0.05％。

2.4　纳米二氧化钛对松香酯化进程的影响
　　前面使用钛酸四丁酯为酯化催化剂得到了比较好的酯化效果，但在松香改性酚醛油墨树脂的制备过程中会使制得的酚醛油墨树脂的颜色偏深。为了达到更好的效果，本文进一步考察了纳米二氧化钛作为酯化催化剂(见图4)。由图4可知，纳米二氧化钛对松香和季戊四醇酯化反应也具有很好的催化效果看，当纳米二氧化钛的质量分数为0.05％，酯化保温6 h，体系的酸值(KOH)能降到24.42 mg／g，达到工业标准。

2.5　纳米二氧化钛用量对催化效率的影响

　　图5考察了纳米二氧化钛用量对催化效率的影响。从图5可以看出，随着纳米二氧化钛用量的增加，体系的酸值下降加快，催化效率增高。当体系纳米二氧化钛质量分数为0.1％时，酯化保温时间6 h，所制得松香改性酚醛油墨树脂的酸值(KOH)为22.01 mg／g。从图中我们还可以看出当纳米二氧化钛质量分数大于0.05％时，纳米二氧化钛的催化效率提高不明显；且从所制备的松香改性酚醛油墨树脂的样品可看出，随着纳米二氧化钛用量的增加，酚醛油墨树脂的透明度下降，这将会对后期制备的油墨的光泽度有一定影响，因此综合考虑，我们选择纳米二氧化钛质量分数为0.05％。
2.6　纳米二氧化钛用量对油墨酚醛树脂粘度的影响
　　纳米二氧化钛用量对油墨酚醛树脂粘度的影响见图6。由图6可知，在同样的酯化保温条件下，随着纳米二氧化钛用量增加，所制的松香改性酚醛油墨树脂粘度加大，当纳米二氧化钛质量分数为0.1％时，体系的粘度为7500 mPa・s(30℃)，但当纳米二氧化钛质量分数达到0.05％时，体系的粘度增加不明显。考虑到松香改性酚醛油墨树脂的综合性能，选择纳米二氧化钛质量分数为0.05％。

2.7　松香改性酚醛油墨树脂红外谱图分析
　　图7为钛酸四丁酯和纳米二氧化钛为酯化催化剂制备的松香改性酚醛油墨树脂的红外谱图。

　　从图中可以看出，1386、1356 cm^-1处为酚醛浆中叔丁基的吸收峰，1609、1487和1458 cm^-1处为酚醛树脂中苯环伸缩振动的吸收峰，1731 cm^-1处为松香酸和季戊四醇形成的酯键的羰基峰，2957和2865 cm^-1为甲基峰，3522 cm^-1附近为酚羟基的吸收峰。

3　结　论

　　本文选用钛酸四丁酯和纳米二氧化钛作为松香改性酚醛油墨树脂制备过程中酯化阶段的催化剂。当加入质量分数为0.05％的酯化催化剂钛酸四丁酯和纳米二氧化钛时，酯化温度268℃，保温6 h后，体系的酸值(KOH)分别为19.21 mg／g和22.42 mg／g，达到工业标准。这2种催化剂都能大大缩短松香与季戊四醇的酯化时间，提高生产效率。相比而言，钛酸四丁酯对松香与季戊四醇的酯化催化活性大于纳米二氧化钛。