摘　要：介绍了聚氨酯材料紫外光老化机理，综述了采用紫外线吸收剂(UV－P，UV－328，UV－B－97、UV－B－75等)、光稳定剂HALS(自由基捕捉剂)和抗氧剂(BHT，Chinox 30N，1135，IRGASTSAB PUR 67，IRGASTSAB PUR 68等)提高聚氨酯光老化性能的研究进展。研究表明，组合使用各种稳定剂往往能够获得佳效果。
关键词：聚氨酯；紫外线吸收剂；受阻胺光稳剂；抗氧剂

0　引　言

　　聚氨酯(PU)材料广泛应用于汽车、纺织、医疗、制鞋等领域。但该材料在热、光、空气、氧和水的作用下，制品变黄、发脆，力学性能下降，产生一系列老化降解现象，后失去使用价值。按照GB／T 1766―2008标准，聚氨酯的老化变黄可分为6个等级(见表1)。

　　为了提高PU的耐老化性能，自PU工业化以来，许多机构的学者进行了大量的研究工作，但是由于PU的结构变化多端，降解过程复杂，该领域的进展不大。国内研究仍处于起步阶段，只是近年来才取得较大进展，某些研究成果进入实际应用阶段。

1　聚氨酯材料的老化降解

　　聚氨酯材料在使用过程中会发生降解，其产物也很复杂。研究表明，聚氨酯光分解的气体产物为：二氧化碳、一氧化碳、氢等。主要是由其分子中氨酯基上的N―C键和C―O键的断裂生成。
　　聚氨酯在光氧化过程中明显变黄，是因为生成了醌型基团。

2　用于聚氨酯的稳定剂

2.1　光屏蔽剂
　　光屏蔽剂的功能是遮蔽和吸收紫外线，减少光对聚合物的直接损害作用。许多颜料是有效的光屏蔽剂，将它们添加到聚合物中除着色外，还能起到遮蔽紫外线辐射和吸收紫外线的作用。碳黑是常用的光屏蔽剂，它能吸收紫外线和可见光，还具有捕获自由基的能力，对多种高分子材料都是很有效的光屏蔽剂。此外，二氧化钛和活性氧化锌也是常用的紫外线屏蔽剂。
2.2　紫外线吸收剂
　　常用紫外线吸收剂有：苯并三唑类、二苯甲酮等。因该类化合物分子的结构特征，当其吸收紫外线受激发后会发生酸－碱平衡反应，这种质子转移的结果使酚基酸性和羰基碱性增加，形成分子内氢键螯合环，通过进行可逆的酚式一醌式互变异构转换循环而有效地将激发能转化为无害的热能。
2.3　自由基链封闭剂
　　自由基链封闭剂的稳定剂封闭机理是：其大分子中所含有的氢原子与降解过程中生成大分子自由基反应，生成大分子氢过氧化物稳定的自由基。该类添加剂主要有：受阻酚类和芳香族仲胺等。常用抗氧剂有：1010、2246、264、三甘醇双－3－丁基－4－羟基－5－甲基苯基丙酸酯等。芳香族仲胺类有N－苯基－N’－环已基对苯二胺、N，N’－二苯基对苯二胺、N－苯基－N’－β萘基对苯二胺等。
2.4　氢过氧化分解剂
　　氢过氧化分解剂很早就用作聚烯烃的辅助抗氧剂，通常不耐光，不能用作光稳定剂。该类添加剂有硫酯和亚磷酸酯2类。硫酯类抗氧剂有：2，2’－硫代双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)]丙酸乙酯、DIXP等；亚磷酸酯类有：亚磷酸(壬基苯基)酯、抗氧剂168、亚磷酸苯二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯等。该类分解剂的作用机理为：将氢过氧化物还原成相应的醇，而自身则转化成磷酸酯。常与自由链封闭剂并用，一般不单独使用。
2.5　自由基捕获剂
　　受阻胺光稳定剂(HALS)是该类添加剂的代表，HALS既不能吸收太阳光中的紫外线也不能有效猝灭激发态氧，猝灭单线态氧的效能也很低。关于其稳定化机理，至今尚不十分清楚，现在普遍接受的是：它们可被聚合物基体因氧化而产生的氧化性物质氧化为氮氧自由基(＞NO・)，而该基团才是HALS具有捕获自由基的关键物质。

3　聚氨酯材料稳定化的研究

　　我国的聚氨酯工业已形成一定的规模，应用于国民经济的许多领域，但对其稳定化的研究工作尚属起步阶段。
3.1　光屏蔽剂在聚氨酯材料上的应用
　　碳黑、锌白、钛白等颜料被用作着色剂，也是常用的光屏蔽剂，它们高度的分散性和遮盖力能将有害的光波反射，起到保护聚合物的作用。如将添加质量分数为1％的碳黑和未添加碳黑的MDI／BDO／PTMG弹性体试样置于户外辐射，以研究其防护作用，结果表明，照射400 h后，未加碳黑的PU弹性体的拉伸强度和硬度均下降；添加碳黑的弹性体由于碳黑的补强作用，性能反而略提高。照射达到1000 h后，添加碳黑的弹性体强度和硬度基本没有下降。
3.2　抗氧剂在聚氨酯材料上的应用
　　传统的抗氧剂2－6－二特丁基－4－甲基苯酚(BHT)是常用的抗氧剂，研究发现，在氧化氮存在下由它产生的黄色硝基苯酚衍生物很易迁移到泡沫胶表面，使材料变黄。
　　固体抗氧剂对乳液聚合、聚氨酯及多元醇原料的合成和加工带来不便，天津力生化工厂与山西化工研究院研究的液体受阻酚抗氧剂KY－12000在聚氨酯弹性体和聚酯合成工艺实验中，与传统的固体抗氧剂相比，加工稳定性和耐变色性均有明显改进。
　　Ciba.Spec.推出的新型液体抗氧剂1135、1141可代替BHT，克服泛黄问题。抗氧剂1135系无色液体，耐迁移，可泵抽，当用于聚氨酯软泡的加工时，显示出突出的抗焦烧性能。以其为基础的液体复合抗氧剂HP35－60等专门设计用于聚氨酯及其聚合多元醇原料的稳定化。该抗氧剂还可用于乳液聚合体系，与聚合介质有良好的相容性。
　　聚氨酯材料的黄变是该类产品的一个突出问题，也是海绵生产厂家和多元醇生产厂家急需解决的问题。不少海绵生产厂家，特别是一些高档海绵生产厂家都试图通过添加抗氧剂、光稳定剂来改善海绵的抗黄变性能，但收效并不显著。Ciba.Spec.对此进行了研究，实验了4种抗氧剂(IRGASTAB PUR 68是不含BHT，不含胺类抗氧剂和复合抗氧剂；BHT+5057是市场上常用的抗氧剂，IRGASTSAB PUR 67是不含BHT，含有少量胺类抗氧剂的复合型抗氧剂；PUR 55是抗氧剂1135与抗氧剂5057按质量比2:1复配的抗氧剂。
　　对聚氨酯材料黄变性影响的实验表明：BHT+5057与PUR 55均含有相同浓度的胺类抗氧剂5057，经紫外线辐射后黄变快，而IRGASTAB PUR68和67黄变较慢。
　　该公司还研究了海绵中的抗氧剂对织物的污染：用白色的棉布包覆不同抗氧剂配方的海绵，经过氮氧化物气熏处理后，测量棉布本身的颜色改变，△E越低，则气熏变黄程度越低，结果见图1。

　　从图1可以看出，BHT是污染纺织面料的主要因素。而这种类型的黄变是一种长期困扰胸罩生产厂家的问题，IRGASTAB PUR 68由于不含BHT，在气熏变黄方面，效果优异。
　　殷宁对几种紫外线吸收剂单独使用及与抗氧剂BHT并用于PU时对材料黄变的影响进行了研究，结果表明：当单独使用紫外线吸收剂UV－531、UV－9、UV－P和抗氧剂BHT时，效果都不好，但当BHT与紫外线吸收剂组合使用时，可明显延缓材料黄变程度，效果好。
　　孙海欧研究了用反应注射成型(RIM)方法制备高硬度耐黄变聚氨酯材料的配方及工艺条件，通过选择合适的聚醚多元醇、扩链剂、助剂和NCO含量，制备了综合性能良好的高硬度耐黄变聚氨酯材料，研究发现，当UV－328与抗氧剂1135并用时效果好，不加稳定剂时，样品的断裂伸长率为217％，加稳定剂时为240％。
　　李博研究了抗氧剂、紫外线吸收剂、异氰酸酯等对聚氨酯泡沫黄变的影响因素，开发出了性能优良、变色等级为0(氙灯老化箱内加速老化502 h)的耐黄变聚氨酯软泡。结果表明，当抗氧剂与紫外线吸收剂的质量比为5:5时，不添加稳定剂时的黄变指数为59.37，添加时降为35.45。
　　黄万里研究了聚氨酯的降解与稳定化机理，考查了抗氧剂(Chinox 245、Chinox 1010、ChinoxB225)、紫外线吸收剂(UV－234、UV－328、SUV)等稳定剂对聚氨酯材料的光氧化、热老化的影响。实验结果表明，SUV与B225并用时，材料具有良好的光稳定性，力学性能保持率较高。
　　无锡双象化学公司的何天华利用抗氧剂、光稳定剂和紫外线吸收剂等在低温下混合制成PU人造革的涂饰剂，其中包括多元醇100份、扩链剂6.73～8份、异氰酯酯TDI 23.64份、溶剂308～397份、复合抗氧剂1.4～2.4份；光稳定剂1.4～4.0份、紫外线吸收剂2.0～4.3份，涂饰制品的耐黄级别可达到3级以上。
　　唐涛提出了用于制造合成革的耐黄变PUR的制造方法，其原料组分为：芳香族异腈酸酯、多元醇化合物、抗氧剂(抗氧剂1010)、具有抗氧性－光稳定性多功能稳定剂(JAST－500)、紫外线吸收剂(UV－328)、光稳定剂(UV－2268)、溶剂，使用此聚氨酯树脂生产的合成革的耐黄性能达到4级以上水平。
　　R.T.Vandebrilt公司的John M Demass将抗氧剂(AO1)、乳化剂(Trit X－100)和紫外线吸收剂(UV1)制成水乳液，喷在聚氨酯泡沫塑料表面提高其光稳定性。其配方列于表2。

　　从表2可见，配方B中，没有UV1；配方D中没有AO1，配方C中含有UV1和AO1，将表2中的稳定剂喷涂在PUR材料表面，经紫外光照后，样品的黄色指数变化值(dE)列于表3。

　　从表2可见，经2 h照射后，配方B和D的dE值分别为11.66和14.58，而配方C中同时使用了抗氧剂和紫外线吸收剂，相应值低，仅为8.28。
　　为了进一步提高海绵的光稳定性能，汽巴公司研发了光稳定剂TINUVIN B83与IRGASTAB PUR 68配合使用，表现出明显的协同效应(见图2)。

　　近年来减少软质PUR泡沫橡胶挥发性有机物是一个重要的研究课题，传统的BHT排放物较多，而抗氧剂PUR 68等较低，有关数据见表4。

　　从表4可见，使用BWT时VOC总排放为395 μg／g，而使用无胺PUR 68时＜10 μg／g。
　　我国台湾双键化工公司近期推出了新型抗氧剂Chinox 30N。虽还未公布Chinox 30N的化学结构，但据介绍这是一种多官能基，大分子质量的受阻酚抗氧剂，具有很好的耐热挥发性、耐迁移析出效果及耐热氧化功效。添加了Chinox 30N的氨纶丝或TPU具有很好的耐热氧化性能和耐室内氧化变色的特性。在氨纶生产中，抗氧剂的添加质量分数通常需要至少0.5％～1％以上，而使用Chinox 30N时，质量分数为0.5％即可达到很好的耐热氧化和室内耐黄变效果。当添加0.2％的通用抗氧剂245的样品室内放3周后，黄变指数Yi为5.29，使用相同量的Chinox 30N时，相应值为1.64。
3.3　紫外线吸收剂在聚氨酯材料上的应用
　　添加紫外线吸收剂可大大改善弹性体力学性能和外观颜色。在MDI体系PU弹性体中分别添加不同的紫外线吸收剂，实验结果为：添加质量分数为0.5％的UV－328和UV－327，氙光照射加速老化75 h后，添加UV－328的黄色指数变化值为42，添加UV－327的黄色指数变化值为50，而未添加的黄色指数变化值为67。
　　Ciba.Spec.公司研究了紫外线吸收剂对聚酯型聚氨酯光稳定性的影响，实验结果表明：必须组合使用各种产品才能得到较好的效果。单独使用任何一种稳定剂，效果不佳。
　　含芳香环的TPU用于运动动鞋上时，在空气和光的作用下很容易变黄，该问题一直困扰着工业界。Ciba.Spec.公司研究表明，UV－234和UV－622并用可产生很好的光稳定性。液体光稳定剂系UV－B－97和UV－B－75是新型的光稳定剂。UV－B－75和UV－B－97可提供良好的初期着色性和长期的颜色稳定性。向传统的光稳定剂分子中引入具有反应活性的基团，再使之参与合成聚氨酯的反应，制成可永久耐光的材料。近美国报道，先合成含有苯并三唑基的酰胺(结构式见式1)，再使该化合物与已内酯反应可制成高分子质量的紫外线吸收剂(结构式见式2)。

　　此化合物分子内含有反应性羟基，是一个高分子质量、反应性的稳定剂，由它作为反应性单体制成的PUR比传统的紫外线吸收剂UV－326等用量更少，在抗变黄、耐氧化氮污染方面等有了大辐度的提高，显示出高分子质量稳定剂的优越性。
　　加拿大Petherstonhaugh公司的Wolf Elmar合成含有HALS的结构的多元醇(结构式见式3)。
　　使该化合物与异氰酸酯反应制成光稳定性优异的涂料。汽巴公司的Tapa K Debroy研究发现，当使用上述不同稳定机理的光稳定剂，如UVA和HALS时，它们各自发挥稳定作用，可有效提高聚氨酯的耐光性能，并且二者的比例对结果影响很大：不加稳定剂时，样品的黄变指数为8.12；二者的比例为1:99时黄变指数为2.45；二者的比例为2:1时，相应值降为0.71。

3.4　紫外线吸收剂、抗氧剂复合应用
　　以聚氨酯材料制成的旅游鞋底在光与氧的作用下很快变黄，影响美观，添加稳定剂可抑制这种现象。
　　刘凉冰将抗氧剂1010、UV－765、UV－328并用于PU弹性体，将试样在氙灯老化仪上光照80 h，可使PU光稳定性明显延长。
　　我国烟台华大化学工业有限公司研究所进行了透明聚氨酯鞋底的研究，在多元醇A组分中加入常用的紫外线吸收剂UV－328和抗氧剂1010，制成透明性、耐老化性能优异的聚氨酯鞋底。
　　微孔聚氨酯弹性体材料在紫外线照射下不仅变黄，同时力学强度也随之下降，图3和图4为添加紫外线吸收剂和抗氧剂对PU挠曲性能和脆化温度的影响。

　　由图3和图4可知，单独使用BHT或UV－P时，效果都不好，二者并用时可取得较好的效果。
3.5　紫外线吸收剂、HALS(自由基捕获剂)、抗氧剂多元复合体系的应用
　　吴炳峰采用一步法制造抗黄变鞋用热塑性聚氨酯(TPU)弹性体，研究了助剂用量对TPU材料性能的影响。发现助剂添加量对TPU粘度有一定影响，助剂加入量在一定范围内，对TPU的粘度影响不大。助剂量越大，TPU的抗黄变性能越好；但助剂加入量过大，会使TPU的粘度迅速降低，导致其粘接性能下降，进而影响其他性能。助剂与聚酯二元醇质量比在1.5:100以内，不会对TPU粘度产生较大影响。
　　在稳定剂总量相同的条件下，其各组分配比(紫外线吸收剂:HALS(自由基捕获剂):抗氧剂)对TPU黄变等级有一定影响，按照GB／T 250―2008测试TPU的黄变等级，结果列于表5(用灰卡等级表示)。

　　从表5中可见，紫外线吸收剂和自由基捕获剂在抗变萁中起着重要作用，当m(紫外线吸收剂):m(自由基捕获剂:m(抗氧剂)=4:2:1时，黄变等级可达到4.0，效果好。
　　吕广镛研究了由受阻酚(A)、有机硫化物(B)、苯并三唑类紫外线吸收剂(C)、受阻胺光稳定剂(D)、多酚类化合物(E)等稳定剂组成的多元复合稳定剂(A－E)，并将它用于鞋用聚氨酯胶粘剂(进口产品，牌号分别为PU500、PU502、GCR)的稳定化，进行光照实验的结果表明：复合稳定剂的作用是明显的，对于PU500和PU502光照120 h后，色阶仍为0，不加稳定剂时色阶达到8～9，对于样品GCR，空白样光照2 h色阶即达到2，光照8 h后为8；添加0.5％的稳定剂，光照24 h后，色阶仍可达到1。(0为近于无色，色阶号越大色越深)。
　　孔明涵研究了由紫外线吸收剂、HALS和抗氧剂组成的三元复合体系稳定剂，并用于聚氨酯弹性体，结果为：样品在光照600 h后不用稳定剂时，样品的黄变指数为50；单独使用0.4％的紫外线吸收剂UV－751时为35；同时使用0.4％的UV－751和0.4％的UV－765时为32；并用0.4％的UV－751和0.4％的UV－765，同时添加0.2％的抗氧剂AO－1时，相应值仅为26。由此可见，稳定剂之间的协同作用是明显的，因此，合理利用各稳定剂之间的协同效应，在生产过程中，可以大幅度地提高聚氨酯弹性体的紫外线稳定性。
　　阎利民采用一步法合成耐黄变热塑性聚氨酯(TPU)胶粘剂，研究了紫外线吸收剂UV－329、受阻胺光稳定UV－622、抗氧剂Chinox1010等对TPU胶粘剂性能的影响。结果表明，当m(UV－329):m(UV－622):m(Chinox1010)=3:3:2时，且添加复合光稳定剂质量分数1.6％时，可提高TPU胶粘剂的耐黄变性能，有效延缓TPU胶粘剂的光老化速度。添加量高于此值时，对于胶粘剂的力学性能即有负面影响。
　　我国台湾永光化学公司的王湖云报道了耐黄变剂EVERSORB、PU665与EVERSORB、PU667在聚氨酯软泡中的应用，讨论了其用量对聚氨酯软泡耐热压加工、紫外线和工业废气(NO_x)黄变性能的影响。结果表明，在聚氨酯软泡中加入EVERSORB、PU665或EVERSORB、PU667均可明显提高耐黄变性能，可解决聚氨酯软泡在不同使用环境下(NO_x)所遇到的黄变问题。不添加时，样品的黄变指数为13.5，添加4.4％的EVERSORB和PU665后相应值分别降到5.55和5.75。

4　结　语

　　通过加入稳定剂提高其光稳定性是降低成本，提高聚氨酯产品质量的重要途径，但国内该领域的研究很少。聚氨酯树脂品种多、用途广、产量大，在塑料工业中占有重要地位，加强对该领域的研究具有重要意义。