光－暗双重固化树脂体系研究进展
摘 要：综述了UV双重固化树脂体系的新研究和应用进展，涉及自由基－异氰酸酯、自由基－环氧、自由基－硅氧烷、自由基－自由基和自由基－阳离子5种体系。
关键词：紫外光固化；双重固化；自由基；异氰酸酯；环氧树脂；硅氧烷；阳离子杂化
0 引 言
UV光固化技术具有节能、环保、高效的优势，广泛应用于涂料、胶粘剂、密封剂等领域。然而，UV光固化是基于光引发剂的紫外吸收，容易受透射能力、填料和颜料的影响。目前，UV光固化技术主要应用于二维平面和较薄涂层。在复杂的三维表面、填充体系或厚膜涂层等领域，由于存在非光照区，填料阻光或UV辐射无法抵达基材表面，部分光敏树脂不能完全固化，所以UV光固化技术的应用受到限制。针对UV光固化技术的这一缺陷，许多科技工作者从以下3个方面展开研究：1)开发新型光引发剂；2)探索光－暗双重固化技术；3)开发立体光固化装置。
光－暗双重固化技术是将光引发与暗催化反应结合起来，通过前后2个独立的反应来完成树脂的固化。暗催化固化包括热固化、湿气固化、空气固化等。这样UV光固化可使树脂体系快速定型，暗催化反应使非光照区或深层树脂完全固化，达到“实干”。光－暗双重固化技术扩展了UV光固化在形状复杂物体、填充体系和超厚涂层中的应用，具有成本低、见效快的特点，受到众多科技工作者的重视。本文根据暗催化反应的不同，归纳了光－暗双重固化树脂体系的研究进展，着重介绍自由基－异氰酸酯、自由基－环氧、自由基－硅氧烷、自由基－自由基和自由基－阳离子5个体系的研究与应用。
1 光解自由基一异氰酸酯体系
异氰酸酯基具有较高的化学活性，可在室温下与水反应，形成缩脲结构；也可在较高温度下与羟基反应生成氨酯结构。当在不饱和光敏预聚物中引入异氰酸酯基团，树脂体系中既有可紫外光固化的不饱和双键，又有能与水汽、羟基等反应的异氰酸酯基团，可作双重固化树脂使用。异氰酸酯改性的不饱和树脂可独立配成单组分使用，也可与含羟基的预聚体或多元醇配合制成双组分。对于前者，暗反应是异氰酸酯在室温下与水汽的反应；对于后者，暗反应为异氰酸酯通过加热与羟基的反应。
Chang将环氧丙烯酸树脂和室温固化聚氨酯树脂以一定比例物理混合，配制成可UV和湿气双重固化的混合树脂，即自由基－异氰酸酯双重固化树脂。该混合树脂在室温经紫外－湿气双重固化后，可表现出优于单一环氧丙烯酸酯或聚氨酯涂层的拉伸强度、抗冲击性能以及耐黄变性能，尤其是涂层的附着力大幅增加，可用于木器涂装。
J.Zhi则利用环氧丙烯酸酯的羟基与异氰酸酯基构成自由基－异氰酸酯双重固化树脂体系。他们用多异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应，制备含异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯树脂，然后与环氧丙烯酸酯树脂混合。该体系在UV光照时丙烯酸酯双键快速反应成膜，而膜中的异氰酸酯基和环氧丙烯酸酯链段上的羟基在加热时可进一步反应和交联，从而提高涂层的硬度、耐磨性和耐热性能。
Studera等将异氰酸酯－丙烯酸预聚物与羟乙基丙烯酸酯组成双固化树脂。该树脂经UV照射可迅速表干，但涂层的摆杆硬度只有20 s；而UV固化膜经90℃热处理，羟基与异氰酸酯基反应，进一步交联，摆杆硬度增加到160 s。
Mar4novic用异氰酸酯预聚物、羟基聚丙烯酸酯和超支化丙烯酸酯配制成双组分树脂体系，经光－热双固化制备具有IPN结构的聚氨酯／聚丙烯酸酯涂层，涂层表现出优异的力学性能和耐热性能。拜耳推出的VPLS2396、VPLS2337、XP2510、XP2765涂料，巴斯夫的LR9000涂料和上海多森化工推出的双重固化涂料均属这类光解自由基－异氰酸酯双重固化树脂体系。
2 光解自由基－环氧体系
将环氧基团引入不饱和光敏树脂，可组成自由基－环氧双重固化树脂体系。该类双重固化树脂体系可以是不饱和树脂和环氧化树脂的混合物，也可以是含双键和环氧基2种官能团的预聚体。
李武成合成含双键和环氧基团的环氧丙烯酸单酯，研究固化次序对产物性能的影响。实验表明，先热固化后光固化，所得产物的双键和环氧基团的转化率都较低，分别为62％和67％，固化物的Tg为42℃；先光固化后热固化，2种官能团的转化率都很高，可达90％以上，固化物的Tg为47℃。
Park将环氧树脂部分丙烯酸酯化，制备含双键和环氧基的环氧丙烯酸酯树脂。他们先用UV辐射使丙烯酸酯聚合得到初步的粘合强度，然后再加热使环氧组分固化，增加其强度和粘合力。这种胶粘剂与液晶材料的侵溶性极低，不污染液晶单元，能用于液晶显示屏的密封。
刘红波合成部分丙烯酸酯化的环氧树脂，研究其经光－热双固化后的性能。他们发现固化膜有良好的柔韧性，可在紫外光固化涂料、胶粘剂、油墨中使用，既可改善单一丙烯酸酯树脂固化收缩率大、固化膜脆性大、柔韧性差的问题，也可解决几种树脂混合复配时树脂间相容性差、固化不均匀以及性能不稳定的问题。
3 光解自由基－硅氧烷体系
硅氧烷基的化学活性高，可与水汽反应形成硅醇；而硅醇易脱水缩合，生成聚硅氧烷，反应机理如图1所示。将硅氧烷基引入不饱和光敏树脂，可以制备自由基－硅氧烷树脂，能在紫外－湿气作用下双重固化。
所用硅氧烷原料主要是硅氧烷偶联剂，其分子的两端含有2种不同的活性基团，一端是亲水的硅氧烷，另一端为可与树脂反应的亲油基团。常用的偶联剂有异氰酸酯基硅氧烷、缩水甘油醚基硅氧烷、氨基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基硅氧烷。
1)异氰酸酯硅氧烷
异氰酸酯基易与羟基反应，而环氧丙烯酸酯树脂中含有大量的羟基，因此通过异氰酸酯硅氧烷与环氧丙烯酸酯反应，可以制备光自由基－硅氧烷树脂。Bayramoglu纠等用有机锡催化环氧丙烯酸酯与异氰酸酯基硅氧烷的接枝反应，合成环氧丙烯酸酯接硅氧烷，经紫外－湿气双重固化，制备有机－无机杂化材料，从而改善涂膜的光泽性、热稳定性和耐磨性。
2)缩水甘油醚基硅氧烷
Hou等以有机钛催化2－羟基甲基丙烯酸乙酯与3－缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(KH560)的酯交换反应，合成含丙烯酸酯基、环氧基以及甲氧基硅烷的光敏树脂。这种含3种官能团的预聚体与丙烯酸酯类树脂以及环氧树脂混合，不但可以进行光－热双固化，还可以进行光－湿气固化双固化。该树脂综合了丙烯酸酯、环氧树脂及硅氧烷基树脂的特性，可用于薄层涂料、粘合剂、阻焊剂以及平版印刷等领域。Chen以9，1－二氢－9氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(DOPO)、3－缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和丙烯酸二羟乙酯合成含丙烯酸酯、环氧基和硅氧烷基3种官能团以及P―Si和P―N基团的预聚物。该预聚物经光一热一湿气三重固化，固化膜的氧指数达到41，可用作阻燃耐热涂料。
3)氨基硅氧烷
氨基硅氧烷常用作封端剂引入聚氨酯丙烯酸酯树脂。Gaglani副提出以多异氰酸酯、丙烯酸酯多元醇和氨基硅氧烷为原料合成含硅氧烷基的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。该预聚物可紫外－湿气双重固化，用于线路印刷板的保形膜。梁红波以甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇、丙烯酸羟乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和环氧氯丙烷为原料，合成紫外－湿气双重固化聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂。以其为预聚物配制双重固化涂料，经过紫外和潮气双重固化，涂层表现出非常优异的硬度、附着力和热稳定性。Muh等通过N，N－二(三甲基硅烷基)丙胺与多官能度丙烯酸酯进行Michael加成反应，得到低粘度的预聚物，用作稀释剂，添加到紫外－湿气双重固化的聚氨酯丙烯酸酯－硅氧烷树脂体系中，降低体系的粘度，同时也改善树脂体系的相容性和涂膜性能的一致性。
4)甲基丙烯酰氧基硅氧烷
甘禄铜等利用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、端羟基聚二甲基硅氧烷为原料合成含双键和硅氧烷基的聚硅氧烷丙烯酸酯，配制紫外－湿气双重固化涂料。
自由基－硅氧烷体系的商品有Loctite的NuvaSil 5083、Novagard的Novagard®800、Dymax的Dual－cure 9481－E。它们都能经紫外－湿气双重固化，主要用作印刷线路版和电子器件的保形涂料。
4 光解自由基－其他自由基体系
将自由基光引发剂与其他自由基引发体系同时加入不饱和光敏树脂，可组成光解自由基－其他自由基树脂体系。其他自由基引发体系有热引发、氧化引发、氧化－还原引发等。
1)热引发
在自由基－自由基双重固化树脂体系中，简单的是在不饱和光敏树脂中加入光、热2种自由基引发剂。王涛在环氧甲基丙烯酸单酯和聚氨酯丙烯酸酯树脂中加入5％的自由基光引发剂和过氧化苯甲酰(BPO)，以紫外辐射固化使涂层快速表干，然后通过加热使BPO分解，引发底层和非光照区补充固化，用于厚膜色漆配方。
2)氧化聚合
具有共轭结构的烯丙基醚类化合物可在空气中氧化聚合。其聚合反应是过氧化物引发的自由基链式反应，如图2所示。过氧化物分解产生烷氧自由基，烷氧自由基夺取烯丙基醚分子上的a－氢，生成烷基自由基。烷基自由基与氧反应生成过氧自由基，进而夺取氢原子，还原为过氧化物和给出一个烷基自由基。通过烷基自由基的耦合，生成大分子聚合物。将烯丙基醚引入不饱和光敏树脂，可构成自由基－氧化聚合双固化树脂体系。
袁慧雅等制备嵌段型、封端型和共混型烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，紫外固化的树脂膜内的烯丙基醚在大气中氧化聚合交联，实现暗区和涂层底部的完全固化，用作印刷线路版的耐热保形涂料。余宗萍等人以甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷二烯丙基醚和丙烯酸羟丙酯为原料，合成含烯丙基醚的聚氨酯丙烯酸酯，配制紫外－空气双重固化涂料。在此基础上，他们还以1，6－己二异氰酸酯、聚酯三元醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和2－羟基－3－苯氧基－丙醇丙烯酸酯为原料，合成含烯丙基醚的聚氨酯丙烯酸酯。该树脂可在室温下紫外光固化和空气氧化固化，经双重固化的涂层具有优异的耐黄变性和附着力。
3)氧化－还原引发
氧化－还原体系在加热下可产生自由基引发不饱和双键聚合。将自由基光引发剂和氧化－还原剂同时加入不饱和光敏树脂中，可构成光解自由基－氧化还原自由基体系。Studer在聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中加入光引发剂和由四价铈盐(CAN)／醇、BPO／胺组成的氧化－还原体系，研究树脂固化特性。ATR－FTIR表明树脂体系经紫外光照射，双键转化率只有88％，光固化膜在120℃处理15 min，双键转化率达100％，摆杆硬度从80 s上升到205 s，固化厚度可达到7 mm，可用于厚涂层和有色体系。
5 光解自由基－阳离子杂化体系
光解自由基－阳离子杂化体系是在自由基和阳离子混杂树脂中加入自由基和阳离子光引发剂构成的。体系在紫外辐射下同时产生自由基和阳离子2类活性种，引发自由基和阳离子固化反应。阳离子活性种寿命长，终止光照后可继续引发阳离子聚合反应，树脂继续交联固化。自由基－阳离子杂化树脂体系包括丙烯酸酯／环氧化合物和丙烯酸酯／乙烯基醚类化合物2大类。
Decker等以脂环族环氧化合物与双酚A环氧丙烯酸酯为光活性组分，加入PI－1173和碘
