摘　要：先以马来海松酸三缩水甘油酯(MPTGE)和马来海松酸(MPA)为主要原料，一步法合成松香基超支化聚酯(HPR)，然后HPR再与环氧氯丙烷(ECH)经开环酯化、闭环反应，得到松香基超支化环氧树脂(HPER)。讨论了开环酯化、闭环反应中各因素对产物性能的影响，采用凝胶色谱仪、红外光谱仪对合成产物进行了表征，并确定了适宜的工艺条件：氯丙烷(ECH)与超支化聚酯(HPR)物质的量比为18:1，开环反应以四丁基溴化铵为催化剂，用量为反应物总质量的2％，反应温度100℃；闭环反应中以氢氧化钠溶液作为中和剂，50 ℃下反应3 h。所得环氧树脂的环氧值为0.23 mol／100 g，粘度为850 mPa・s。
关键词：松香基；超支化聚酯；超支化环氧树脂；合成；

0　引　言

　　环氧树脂具有优越的热力学性能、良好的加工性能，且电绝缘性好、化学稳定性好、粘接力强，被广泛用于胶粘剂、涂料、复合材料等领域。但环氧树脂硬度低、韧性差、易开裂。超支化聚合物不仅具有一般树脂的物理性能，还具有紧凑的三维立体结构，分子间较少缠结；高度支化的结构还赋予其高分子质量、低粘度的特性，应用时一般不用再添加有机溶剂。张道洪等将超支化结构引入环氧树脂中，提高了树脂的韧性，为环氧树脂的改性提供了新思路。
　　松香是一种天然可再生的林产品，廉价易得，无毒无味；它的结构中含有双键、刚性六元稠环，应用于树脂中，能加快涂膜的干燥速率，增强树脂的硬度。但是松香具有结晶特性，易被异构化和氧化，通常要对其改性再应用。如何进一步拓宽松香的应用范围，增加其使用价值，更好地发挥它的优越性是目前所要面临的一个重大课题。本研究以马来海松酸三缩水甘油酯与环氧氯丙烷为主要原料，合成松香基超支化环氧树脂，将松香基引入环氧结构体系，可增强树脂的硬度、耐水性、耐化学腐蚀性；同时超支化结构还能克服一般环氧树脂韧性差的缺点，赋予树脂分子质量高、溶解性好、粘度低、不易结晶、环氧值高的特性。

1　实验部分

1.1　原料
　　马来海松酸三缩水甘油酯(MPTGE)：实验室自制；环氧氯丙烷(ECH)，分析纯，宁波华美有限公司；NaOH，化学纯，南京化学试剂有限公司；马来海松酸(MPA)：实验室自制；顺丁烯二酸酐，分析纯，南京悦天化工有限公司；丁基锡酸、四甲基溴化铵(TMAB)、四甲基碘化铵(TMAI)、四丁基溴化铵(TBAB)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；松香，工业品，广东省信宜松原化工有限公司。
1.2　实验仪器
　　NZ―1300电动搅拌器，上海爱郎仪器有限公司；HT―720温度自动控制仪，NewLab Instruments Co.Ltd；Waters515―2410型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司；Avatr 370傅里叶红外光谱仪，美国NICO―LET公司；Pro型粘度计，美国Brookfield Engineering LABS公司。
1.3　松香基超支化聚酯的合成
　　在装有聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、冷凝回流装置的1 L四口烧瓶中加入523.3 g马来海松酸(MPA)，25 g水，开启搅拌和冷凝水，在N₂的保护下，升温至135℃后，加入2 g二丁基氧化锡、245 g马来海松酸三缩水甘油酯(MPTGE)，反应4 h，得到松香基超支化聚酯HPR。
　　反应式见式1。

1.4　松香基超支化环氧树脂的合成
　　将1.3节中四口烧瓶所得产物降温至80℃，在1.5 h内滴加适量的环氧氯丙烷，再加入少量催化剂，于80～120℃开环酯化反应5 h。得到的产物降温至60℃，滴加与羧基量相等的NaOH水溶液，补加闭环溶剂环氧氯丙烷，在20～60℃下反应3 h，过滤，产物用饱和氯化钠溶液洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到松香基超支化环氧树脂HPER。反应式如式2所示。

1.5　测试与表征
　　环氧值：参照GB／T 1677―2008测定；粘度：25℃下用DV―Pro型粘度计测定，RV―06转子转速为20 r／min；酸值：参照GB／T 2895―2008测定；红外光谱：采用KBr压片法测定。分子质量及分布：采用凝胶渗透色谱(GPC)分析仪测定，以四氢呋喃作为溶剂，聚苯乙烯为标样。采用电位滴定法测定HPER的可水解氯含量。

2　结果与讨论

2.1　物料配比对HPER性能的影响
　　环氧氯丙烷(ECH)易挥发、不稳定，会发生连串反应；同时开环酯化产物也会发生聚合的副反应。因此，通常采用ECH过量的方法以确保HPR充分反应。不同的ECH与HPR的物质的量的比例影响着产物的数均分子质量和环氧值。用凝胶色谱表征了不同配比下产物的分子质量，并测定了树脂的环氧值(见图1)。

　　由图1可以看出，其他条件相同，n(ECH):n(HPR)比例较低时，环氧值较低，反应不完全，随着此值的增大，产物的分子质量逐渐降低，环氧值却不断增大。这是因为大量的环氧氯丙烷促进了酯化反应，抑制了副反应，环氧基的含量增大。当比值增大到18时，产物的环氧值为0.23 mol／100 g，基本保持不变，并且聚合度为1.08，说明只有极少量的分子间发生了聚合反应。故选择反应物料的配比n(ECH):n(HPR)=18:1。再增加环氧氯丙烷对反应的意义不大，并且大量的环氧氯丙烷加大了回收负荷。

2.2　ECH与HPR开环酯化反应影响因素
2.2.1　催化剂种类
　　超支化聚酯和环氧氯丙烷开环酯化反应，一般所用的催化剂主要有季铵盐、NaOH、NaCO₃、烷基锡酸等。考察具有代表性的丁基锡酸、NaOH、四甲基溴化铵(TMAB)、四甲基碘化铵(TMAI)、四丁基溴化铵(TBAB)这5种催化剂对树脂合成的影响，如图2所示。实验条件为：ECH与HPR物质的量比为18:1，催化剂用量均相同，100℃下反应5 h，测定合成的环氧树脂的有机氯含量及环氧值。

　　由图2可以看出，四丁基溴化铵催化效果好。烷基锡酸是高效松香酯化催化剂，松香酯化是亲核取代反应，而这里是亲核加成反应，故丁基锡酸催化效果不如季铵盐类好；NaOH的催化效果虽与季铵盐类不相上下，但是由于在闭环阶段需要体系中的OH^-进入有机相反应，所以选择具有相转移作用的季铵盐催化。如式3所式。

　　TBAB催化效果要优于TMAB，这是由于它的阳离子Q^-体积大，综合空间位阻和离子对效应，它所受的位阻比其电荷所受的掩盖少，亲核能力更好，更易于进攻羧基。四甲基碘化铵催化效果欠佳，有机氯含量较高，环氧值较低，这可能与碘元素的半径大于溴，电负性差有关。综合图2中指标选用四丁基溴化铵作为催化剂。
2.2.2　催化剂用量
　　分别采用质量分数1％，2％，3％(基于反应物总质量)的四丁基溴化铵为催化剂，ECH与HPR物质的量比为18:1，反应温度100℃，每隔1 h测定体系的酸值，结果如图3所示。

　　由图3可以看出，当催化剂质量分数为1％时，酯化反应进行缓慢，酸值较高，并且下降速度也比较慢，催化活性不够；随着催化剂用量的增加，酸值下降速度加快；当用量达到3％时，反应速率很快，不易控制，树脂颜色较深。由于四丁基溴化铵本身为碱性，过多的量可以进一步催化闭环反应，而闭环采用经济的NaOH溶液即可，四丁基溴化铵还具有相转移的作用，大量存在还会在闭环阶段转移过多量的OH^-进入有机相反应从而会加速酯的水解。为节约成本，使反应平稳进行，选择催化剂的用量为反应物总质量的2％。
2.2.3　反应温度
　　反应温度对收率与酸值的影响如图4所示。反应条件为以四丁基溴化铵作催化剂，加入量为HPR与ECH总质量的2％，其他条件相同。
　　温度过低，反应活性也较低，温度过高，加快正反应速率的同时也会促进副反应，两者均不利于反应的进行。由图4可知，随着温度的上升，体系的酸值不断下降，当温度升高到120℃，产品收率虽高，但产物的性能和色泽不太好，从节能高效的角度，应选择反应温度100℃较适宜。

2.3　闭环反应影响因素
　　闭环反应对环氧树脂的合成至关重要，闭环反应中碱的浓度，闭环温度等直接影响产物的质量。
2.3.1　NaOH浓度的影响
　　在闭环反应中，NaOH的主要作用是将中间产物脱HCl以闭环，与此同时，它又可以使酯基水解，因此，NaOH的浓度对环氧树脂质量有重要的影响，结果如表1。

　　采用颗粒NaOH时，由于它电离出的OH^-有限，并且溶解时会放出大量的热，使体系温度急剧上升，导致副产物增多，环氧值较低。闭环时体系中的产物NaCl会使树脂不清晰，甚至发生交联作用，水的加入有利于HPER与NaCl的分离，但水的量并不是越多越好。如果NaOH浓度较低，中间产物有机氯不易脱去，大量存在的水也会促进水解反应造成收率低。但若碱浓度过大时，又会使得溶液太稠，搅拌不充分，导致反应不均匀，因此需将NaOH配制成一定浓度的溶液。由表1可以看出，在一定浓度范围内随着碱质量分数的增加，环氧化程度提高，环氧值上升，综合表中3项质量指标选择碱质量分数为60％。
2.3.2　闭环温度的影响
　　闭环反应温度的高低会影响产物的性能，不同温度下闭环所得产品质量见表2。

　　由表2可以看出随着温度的升高，脱HCl反应更加完全，产品质量更高，但是高温对反应是不利的，容易引起环氧基团开环。在低温下，反应时间长，氯醇中间体在溶剂环氧氯丙烷中的溶解度小，闭环反应不完全，选择50℃作为闭环温度。
2.4　产物红外光谱
　　图5中a和b分别为松香基超支化聚酯(HPR)和松香基超支化环氧树脂(HPER)的红外光谱图。

　　由图5可以看出，3492 cm^-1处为羟基的伸缩振动峰，表明体系中存在大量的羟基；2950 cm^-1和2867 cm^-1处分别为甲基和亚甲基吸收峰；a中3343 cm^-1处羧基中―OH吸收峰、1697 cm^-1处羧基中羰基吸收峰在b中均消失，并且b中1727 cm^-1处酯羰基吸收峰的面积比a中有所增加说明超支化聚酯中羧基已被反应生成酯基；b中还出现1240(V_s―CH―CH₂)、1139(V_s―C―O―C)、1103、1044(V_as―C―O)、908(―CH)，854、756、675，V―CH₂)cm^-1等缩水甘油酯型环氧树脂的特征吸收峰，说明超支化聚酯与环氧氯丙烷确实发生了反应，生成如实验部分所说的松香基超支化环氧树脂。

3　结　论

　　1)以马来海松酸三缩水甘油酯与马来海松酸为原料合成了超支化聚酯，再在环氧氯丙烷的作用下，合成了松香基超支化环氧树脂，红外谱图证实了其结构。
　　2)合适的工艺条件为ECH与HPR的物质的量比为18:1；开环反应中以用量为反应物总质量2％的四丁基溴化铵为催化剂，开环酯化温度为100℃，反应时间为5～6 h；在闭环反应中采用NaOH溶液为中和剂，50℃下闭环反应4 h。
　　3)测试所得环氧树脂的环氧值为0.23 mol/100 g，粘度为850 mPa・s。