摘　要：将3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(DADHBP)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAH―PFP)和3，3’，4，4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-四羧酸二苯甲酮二酐(BTDA)单体聚合，再经亚胺化得到含羟基聚酰亚胺(HPI)粉末，采用傅里叶红外光谱对其进行了表征。由HPI、烯丙基双酚A、双马来酰亚胺、2-乙基-4-甲基咪唑与N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)共聚反应制得胶粘剂，并对胶粘剂的热性能、力学性能及吸水性进行了研究，结果表明：该胶拉伸剪切强度为21.1 MPa，固化后吸水率为0.49％。通过凝胶化时间法计算胶粘剂的表观活化能为64.5 kJ／mol。
关键词：含羟基聚酰亚胺；环氧树脂；胶粘剂；制备

0　引　言

　　环氧树脂胶粘剂具有粘结强度大、收缩率低、尺寸稳定、电性能优良、耐化学介质等特性，被广泛应用于航空、航天、工业及民用等领域。近年来，环氧性能逐步提高。但环氧胶的耐高温性能差、吸水率高等限制了其应用。而聚酰亚胺具有优异的耐热性、电性能、低吸湿性，利用聚酰亚胺对环氧胶进行改性，可以提高环氧胶的耐热性、力学性能并降低胶粘剂的吸水性，大大拓展了环氧树脂胶粘剂的应用。
　　本文设计合成了含羟基的聚酰亚胺，通过羟基对环氧基团开环，提高了二者的相容性，同时兼顾二者的良好性能，制备出具有高耐热性、低吸水性及好的粘结性的环氧树脂胶粘剂，通过表观活化能的计算为胶粘剂的制备工艺提供理论依据。

1　实　验

1.1　原料
　　3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(DADHBP)和2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)(实验室自制)，3，3’，4，4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-四羧酸二苯甲酮二酐(BTDA)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、环氧树脂TGDDM(环氧值0.78)、烯丙基双酚A、双马来酰亚胺、2-乙基-4-甲基咪唑，上海EMST电子材料有限公司。
1.2　实验仪器
　　傅里叶变换红外光谱仪Avatar 380，美国热电集团；Asida―NJ11A凝胶化时间测试仪，广东正业电子有限公司；热失重分析仪TG 209F1，德国耐弛仪器有限公司；样品2.950 mg，N₂流量20 mL／min，升温速度10 ℃／min；H10K―S双臂万能材料试验机，美国Tiniius Olsen公司。
1.3　含羟基聚酰亚胺粉末的制备
　　将3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(DADHBP)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)(1:3)和适量的DMAc加入反应瓶，搅拌使固体全溶，然后分批加入等物质量的3，3’，4，4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)和3，3’，4，4’-四羧酸二苯甲酮二酐(BTDA)，加完后保温搅拌2 h得到聚酰胺酸。将甲苯加入反应瓶中，加热回流，分水。反应结束后，在体系中慢慢加入蒸馏水，得到大量黄色的颗粒物。抽滤、洗涤、干燥、粉碎得到黄色的聚酰亚胺粉末。
1.4　含羟基聚酰亚胺／TGDDM环氧胶的制备
　　将含羟基聚酰亚胺粉末(0.015 g)溶解于适量的烯丙基双酚A中，然后加入双马来酰亚胺，室温搅拌3 h后慢慢加入TGDDM环氧树脂(5 g)，继续搅拌直至得到均匀体系，再加入2-乙基-4-甲基咪唑及活性稀释剂，搅拌均匀得到含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂。

2　结果与讨论

2.1　含羟基聚酰亚胺粉末的傅里叶红外光谱分析
　　含羟基聚酰亚胺粉末的傅里叶红外光谱扫描范围为400～4000 cm^-1，如图1所示。

　　图1中酰亚胺环的特征峰非常明显，分别在1777、1723(酰亚胺环的羰基)和1374 cm^-1(酰亚胺环的C―N，说明聚酰胺酸已关环为聚酰亚胺；酚羟基的特征吸收峰为3370 cm^-1的宽峰；1588 cm^-1、1500 cm^-1为苯环的C―C特征吸收峰；
C―O特征吸收峰在1236 cm^-1；826 cm^-1为N―H的特征吸收峰。
2.2　含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的热失重分析
　　含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的热失重如图2所示。

　　含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的热性能数据可以由图2读出，结果如表1所示。

　　由图2的曲线分析，所制备的含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂在300℃之前基本没有分解，失重5％时的温度为351.6℃，失重15％的温度为397.6 ℃，800 ℃时的残炭率为32.81％，以上的数据说明含羟基的聚酰亚胺引入TGDDM后，所制备的胶粘剂具有良好的耐热性。
2.3　含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂凝胶化时间的测定及表观活化能的计算
　　根据Flory凝胶化理论，热固性树脂在凝胶点时，固化反应的化学转化率是固定的，与环氧树脂固化反应的反应温度和实验条件无关。因此可以根据环氧树脂的凝胶化时间(t_gel)来计算环氧树脂固化反应的表观活化能(E_a)。
　　根据Flory理论，环氧树脂固化反应的表观活化能(E_a)与固化反应温度T的关系满足Arrhenius方程(见式1)。

　　式中R为气体常数，T为绝对温度(K)，C为常数。
　　先采用铜板-小刀法不同温度下分别测定含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂体系的凝胶化时间(t_gel)，如表2所示。

　　根据Flory理论的方程，对含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的凝胶化时间(t_gel)的对数In t_gel耐与体系的固化反应温度T的倒数1／T进行线性拟合，如图3所示。

　　如图3可见，含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的ln t_gel与1／T具有良好的线性关系，直线的斜率为7.76，将数据带入式(1)计算得到含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的表观活化能为64.5 kJ／mol。
2.4　含羟基聚酰亚胺／TGI)DM胶粘剂的吸水率测试
　　含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的吸水率测试参照国标(GB／T 1034―2008)。测试条件为：1)待测样品制成(3±0.5)cm×(3±0.5)cm的薄膜；2)样品表面要求清洁、平整、无裂纹；3)薄膜要预先在(100±3)℃干燥1 h；4)样品在恒温水浴(25±2)℃中浸泡24 h。吸水率W(Water absorption)由式(2)计算。

　　其中形表示样品的吸水率；G₁表示浸水前的质量(mg)；G₂浸水后(擦干)的质量(mg)。
　　将制备的含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂在烘箱中固化完全。经测试计算含羟基聚酰亚膨TGDDM胶粘剂的吸水率为0.49％，说明所制备的胶粘剂具有很好的疏水性。
2.5　含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的拉伸剪切强度测定
　　含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的拉伸剪切强度测试采用国标GB／T 7124―2008进行。经测试所制备的含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的拉伸剪切强度为21.1 MPa，说明所制备的胶粘剂具有良好的粘结性。

3　结　论

　　1)采用化学亚胺化制备得到含羟基聚酰亚胺粉末，傅里叶红外光谱与HPI粉末的结构相符。
　　2)制备了含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂，其起始热分解温度为375.0℃。
　　3)用凝胶化时间法计算得到含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂体系的表观活化能为64.5 kJ／mol。
　　4)固化后的含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的吸水率为0.49％，说明经过改性的TGDDM胶粘剂具有很好的疏水性。
　　5)含羟基聚酰亚胺／TGDDM胶粘剂的拉伸剪切强度为21.1 MPa。