摘　要：采用有机硅对苯酚―尿素―甲醛共缩聚树脂进行改性，研究了有机硅的加入方式对树脂改性效果的影响，通过FT―IR对有机硅和有机硅改性PuF共聚树脂的结构进行了分析，结果表明：有机硅的加入，引起苯环的邻位、对位的亚甲基相对含量变化，形成更多的羟甲基、醚键(C―O―C和C―O―Si)。胶合强度实验表明：缩聚阶段加入树脂总质量0.3％的有机硅，可以大幅度提高树脂胶合强度。
关键词：苯酚―尿素―甲醛；共缩聚；有机硅；胶合强度

0　引　言

　　酚醛树脂(简称PF)和脲醛树脂(简称UF)是木材工业中主要的2种胶粘剂，苯酚―尿素―甲醛共缩聚树脂(简称PUF)兼具脲醛树脂的低成本与酚醛树脂的优良性能，成为木材胶粘开发与研究的重要课题。
　　国内外关于有机硅改性胶粘剂的报道很多，有机硅的加入能够增加主体树脂分子本身的分子间作用力，提高胶粘剂的内聚强度，增加主体树脂与基材之间的结合，起到一定的架桥作用。Fei等合成了新型含硅酚醛树脂，利用FT―IR证实了酚醛树脂分子结构中引入了Si，TG分析表明酚醛分子结构中引入Si可以大大提高酚醛树脂的热稳定性。SuzanaH等用纳米SiO₂改性脲醛树脂，发现无机纳米SiO₂可以与脲醛树脂反应，FT―IR和TG分析表明改性脲醛树脂热稳定增加。田启魁等在脲醛树脂合成的初期、缩聚阶段及反应结束后加入KH―550硅烷偶联剂处理的SiO₂，研究发现当有机硅的加入量为树脂总质量的5％，加入方式为树脂合成后期，胶合强度增幅大。温明宇等在脲醛树脂中添加树脂总质量5％的硅烷偶联剂KH―550进行改性，通过对不同加入方式合成的树脂的比较发现，树脂合成后期加入，对于提高树脂胶合强度、降低游离甲醛有明显的效果。本文用有机硅KH―602改性PUF共聚树脂，讨论有机硅的加入方式对PUF共聚树脂的改性效果，并用FT―IR红外光谱对有机硅及其有机硅改性树脂的结构进行分析，初步探讨改性机理。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器
　　苯酚，分析纯，南京化学试剂有限公司；甲醛(37％水溶液)，分析纯，西陇化工股份有限公司；尿素，分析纯，西陇化工股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，南京化学试剂有限公司；有机硅，KH―602硅烷偶联剂，南京东来材料有限公司。
　　上海精晖NDJ―79型旋转粘度计；上海倾技拉力试验机；Tensor 27红外光谱分析仪，德国布鲁克公司，试样经KBr压片后扫描。
1.2　酚醛树脂胶粘剂的合成
　　取苯酚、尿素与甲醛物质的量比为1:1:3，加入30％NaOH水溶液调pH=8左右，采用弱碱-强碱工艺。实验方案依据加入有机硅的条件进行设计：未改性的PUF共缩聚树脂记为PUF―1；反应开始时加入0.3％有机硅，即加成阶段，记为PUF―2；室温经过60 min升温到80℃，保温30 min，加入大量的30％NaOH水溶液后添加0.3％有机硅，记为PUF―3；保温60 min后经60 min升温到95℃，添加0.3％有机硅，即缩聚阶段，记为PUF―4；95℃保温30 min后，添加0.3％有机硅，记为PUF―5；迅速降温到40℃出料，直接添加0.3％有机硅，记为PUF―6。
1.3　树脂指标的检测
　　胶合板胶合强度按GB／T 14074―2006进行测量。
1.4　胶合板的制备
　　1)材料为杨木，单板含水质量分数为6％～8％，涂胶量120 g／m²(单面)，热压压力为0.7MPa，温度为125℃，热压时间为90 s／mm。

2　结果讨论

2.1　有机硅结构红外光谱分析
　　取少量有机硅乳液放入真空干燥箱中，40℃、真空度0.1 MPa下干燥40 h，干燥后研成粉末，对样品进行红外分析，结果见图1。

　　由图1可以看出，在2956 cm^-1处具有甲基及次甲基吸收峰；1151 cm^-1、1087 cm^-1为Si―O―Si的反对称伸缩振动；796 cm^-1为Si―O―Si的对称伸缩振动；1260 cm^-1为Si―CH，的吸收峰波数；在3405 cm^-1处有大的馒头峰为缔合羟基吸收峰，说明这种有机硅中含有大量的羟基。
2.2　有机硅改性PUF共聚树脂结构的红外光谱分析
　　取少量PUF―1(a)、PUF―4(b)、PUF―6(c)放入真空干燥箱中，在40℃、真空度0.1 MPa条件下干燥40 h，干燥后研成粉末；另取少量PUF―1(d)、PUF―4(e)、PUF―6(f)在120℃下干燥4 h，研成粉末。对上述样品分别进行红外分析，结果见图2。

　　图2对比列出了PUF树脂固化前后的傅里叶变换红外光谱，由图2(a)、(b)、(c)可以看出，PUF的特征吸收峰十分明显，3420 cm^-1处较宽峰为酚羟基伸缩振动吸收峰，1620 cm^-1为苯环的骨架振动吸收峰，1666 cm^-1为酰胺吸收带，1150 cm^-1为醚键CH₂OCH₂吸收带，由于Si―O―C键与Si―O―Si键的力学常数相近，故Si―O―C的波数为1150 cm^-1左右，无法在红外谱图上分辨，1020 cm^-1为羟甲基CH₂OH吸收带。同时根据相关文献报道，PUF树脂中酚环主要通过亚甲基桥交联形成三维网状结构，对应酚羟基的邻-邻(o―o)，邻-对位(o―p)，对-对位(p―p)的亚甲基的振动频率大小为o―o<o―p<p―p，故PUF树脂的红外光谱中，3种取代位的亚甲基对应波数分别为o―o 1384 cm^-1，o―p 1450 cm^-1，p-p 1470 cm^-1。从图2中可以看出固化前后树脂中的亚甲基都只表现为2个吸收峰，这是由于o―p位和p―p位亚甲基中C―H的变形振动吸收峰的波数相差20 cm^-1，因此在红外谱图上重叠为一个较宽的吸收峰，可根据峰顶位置偏移程度来确定p―p位亚甲基相对含量大小。同时可以利用苯环取代结构的吸收峰也可间接反映亚甲基的取代情况，其中730 cm^-1的吸收峰代表邻位取代，波数780 cm^-1的吸收峰表征对位取代。
　　分析有机硅改性PUF共聚树脂红外谱图的化学官能团，采用基线法以特征峰吸光度与苯环(1620 cm^-1)的吸光度之比表示各基团的相对含量。PUF树脂固化前后各基团的相对含量如表1，表2所示。

　　从表1可以看出添加0.3％有机硅，明显引起PUF树脂固化前各个基团相对含量的变化，具体表现为：苯环邻位取代，羟甲基含量，醚键(C―O―C和C―O―Si)，亚甲基的邻-邻位(o―o)增加；相应的，苯环的对位取代，亚甲基的邻一对位(o―p)减少。对于醚键(C―O―C和C―O―Si)相对含量增加，理论上分析可能为，缩聚阶段有机硅中的羟基(―OH)能够与树脂中的羟甲基(―CH₂OH)进行反应，形成Si―O―C键，在红外谱图中表现为C―O的相对含量增加；有机硅的加入，同时影响缩聚反应进程，形成更多的苯环邻位取代基和邻-邻位(o―o)的亚甲基、羟甲基(CH₂OH)。
　　对比表1和表2可以发现固化前后羟甲基的相对含量发生了较大的变化，羟甲基反应完全。固化过程中，大部分的羟甲基通过与苯环上的氢发生脱水缩聚反应生成了大量的亚甲基，表现为固化后邻-邻位(o―o)的亚甲基和邻-对位(o―p)的亚甲基的相对含量大都增大；同时2个羟基还可以脱水缩合成为二甲基醚，表现为醚键(C―O―C)相对含量增加。对于样品PUF―6和PUF―4，醚键(C―O―C和C―O―Si)相对含量增加远大于PUF―1，分析原因可能为有机硅的羟基(―OH)在固化阶段继续与树脂中的―CH₂OH等进行反应，生成醚键(C―O―Si)。
2.3　有机硅添加方式对PUF共聚树脂性能的影响
　　有机硅添加方式对PUF共聚树脂颜色基本没有影响，均为红褐色；PUF―2树脂样品中含有少量白色的小颗粒，可能为有机硅发生自聚反应。树脂理化性能见表3。

　　对照表3中样品的胶合强度可以发现，PUF―4的胶合强度好，即有机硅改性剂加入方式为95℃缩聚阶段；PUF―2的胶合强度差，有机硅改性加入方式为加成阶段，原因是这种有机硅中含有大量反应活性高的羟基(―OH)，在前期的加成阶段发生白聚反应，即有机硅之间的―OH脱水缩聚。这样自聚后的有机硅不能参与树脂的聚合反应，不能起到改性作用，而且影响树脂本身聚合反应，所以胶合强度低。而有机硅在其他阶段加入，直接参加树脂反应，主要与树脂中的羟甲基反应，生成C―O―Si键(如表1所示)，C―O―Si键比C―O―C键更加稳定，并且容易形成网状结构增加交联度，所以耐水性好。

3　结　论

　　1)借助红外光谱分析，证明有机硅含有大量的―OH，为有机硅对PUF共聚树脂改性提供了理论的可行性。同时对PUF―1、PUF―4、PUF―6共聚树脂固化前后进行红外光谱分析表明，有机硅的加入引起苯环的邻对位取代改变，形成更多的羟甲基、更多的醚键(C―O―C和C―O―Si)；固化过程中，树脂均形成更多邻-邻位(o―o)的亚甲基、邻-对位(o―p)的亚甲基、醚键(C―O―C和C―O―Si)；缩聚阶段加入有机硅形成的醚键(C―O―C和C―O―Si)多，反应结束后添加次之。
　　2)通过有机硅的不同添加方式合成的PUF树脂进行胶合强度的比较发现：除了反应初期加入有机硅，其他阶段加入有机硅改性PUF的胶合强度均提高；在树脂合成后期，升温到95℃时加入3‰有机硅，这种改性方式合成的树脂的胶合强度好，比未改性树脂胶合强度提高了26.67％。