摘　要：利用缩聚反应后期桐油与双环戊二烯不饱和聚酯(DCPD―UPR)主链上不饱和双键的Diels―Aider(D―A)反应合成了桐油改性DCPD―UPR，研究了各种原料用量对桐油改性DCPD―UPR其浇注体力学性能的影响。结果表明：当顺酐与苯酐的物质的量比为2:1～3:1，双环戊二烯与顺酐物质的量比为0.6～0.8:1，1，2-丙二醇与二甘醇物质的量比2:1，缩聚反应后期加入10％(质量分数)桐油，苯乙烯质量分数为35％～40％，时，获得的桐油改性DCPD―UPR粘度适中，浇注体的断裂伸长率提高了78.20％，冲击强度提高了82.0％。
关键词：桐油；双环戊二烯；不饱和树脂；合成；浇注体；力学性能

0　引　言

　　双环戊二烯不饱和树脂(简称DCPD―UPR)作为一种新型的不饱和树脂，具有优良的耐热性、耐化学腐蚀、耐光老化和气干性等特点，得到了国内外学者的重视。但此树脂存在着相对分子质量小、脆性大等缺点，制约了其应用嵋。。另一方面，聚合物的原材料主要为石油基产品，随着石油资源的日益枯竭，人类对环境保护意识不断加深，具有廉价、易得和生物降解性等优点的可再生植物油或改性聚合物成为石油原料的理想代替品已成为近年来国内外的探索热点。
　　桐油是我国特有的天然可再生资源，年产量10万t以上，在国际上享有极高声誉。桐油的主要成份桐油酸三甘油酯分子中含有共轭三烯结构，具有很强的反应活性，并且其分子链长且无支链，具有较好的柔韧性。利用桐油对DCPD―UPR进行改性，可以克服其韧性差、强度不高和易开裂等缺点，扩大DCPD―UPR的应用范围，同时也能提高桐油的开发利用价值。前期的研究表明桐油酸三甘油酯中的共轭三烯可以与DCPD―UPR主链上的双键发生D―A加成反应；与未改性的DCPD―UPR相比，桐油改性DCPD―UPR固化后的浇注体具有较好的冲击强度和断裂伸长率，柔韧性及耐热性好，拉伸强度及弯曲强度较高，应用前景较好。在此基础上，本文的主要目的是在保证醇酸物质的量比为1.08:1不变的前提下，通过探讨各原料配比对桐油改性DCPD―UPR的合成及其浇注体力学性能的影响，以得到桐油改性DCPD―UPR的佳合成配方。

1　实验部分

1.1　实验原料
　　顺丁烯二酸酐(MA)、邻苯二甲酸二丁酯、苯乙烯，上海凌峰化学试剂有限公司；邻苯二甲酸酐(PA)，国药集团化学试剂有限公司；1，2-丙二醇(PG)、一缩二乙二醇(DEG)，上海展云化工有限公司；磷酸，南京宁试化学试剂有限公司；对苯二酚(HQ)，成都市科龙化工试剂厂；过氧化苯甲酰(简称BP())，阿拉丁试剂；N，N-二甲基苯胺，上海青析化工科技有限公司；上述原料均为分析纯。0.1％酚酞乙醇溶液，自制；标准KOH无水乙醇溶液(0.127 5 mol／L)，自制；双环戊二烯(DCPD)，纯度90％，杭州杨利石化有限公司；桐油(TU)，商业级，江苏东湖生物能源植物种植园。
1.2　实验仪器
　　DF-101SA-H集热式恒温加热磁力搅拌器、IKA Rw 20 digital电动搅拌器，南京科尔仪器设备有限公司；CMT4303型新三思万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；液晶显示冲击试验机，承德市鑫国检测设备公司；NDJ-8s旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司；TH210邵氏D硬度计，北京时代之峰科技有限公司。
1.3　桐油改性DCPD―UPR的合成
　　按计量比将一定质量的MA、DEG、缩聚产物总质量0.2％的催化剂磷酸和与MA等质量的去离子水加入到带有回流冷凝管、温度计、导气管和机械搅拌的四口烧瓶中，当混合物全部融化时开动机械搅拌，通N2，升温至125～135℃滴加DCPD，保温反应2 h。然后加入PA、PG和树脂总质量0.01％的阻聚剂HQ，将回流装置改为蒸馏装置。缓慢升温至195～200℃。当酸值(KOH)降到60～70 mg／g时，降温，缓慢滴加桐油，再升温继续反应至酸值(KOH)为30～40 mg／g，降温至160℃左右时加入树脂总质量0.01％的阻聚剂HQ，90～100℃加入树脂总质量35％的苯乙烯，充分搅拌并冷却得到黄色透明的桐油改性DCPD―UPR。
1.4　桐油改性DCPD―UPR浇注体的制备与性能测试
　　浇注体的制备：称取100 g桐油改性的DCPD―UPR，加入8 g引发剂(过氧化苯甲酰的邻苯二甲酸丁二酯糊)，充分搅拌均匀后，滴加0.4 g促进剂(N，N-二甲基苯胺)，在5 min内搅拌均匀超声脱泡后倒入自制模具中室温固化24 h，然后在60℃热处理1 h，80℃热处理2 h。
　　酸值按GB／T 2895―2008测试；粘度按GB／T 7193―2008测定；邵氏D硬度按GB／T 2411―2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》测定；拉伸强度参照GB／T 1040.2―2006《塑料拉伸性能的测定》进行；弯曲强度按GB／T 9341―2008《塑料弯曲性能的测定》进行；冲击强度无缺口试样，按GB／T 1843―2008《塑料悬臂梁冲击强度》的测定。

2　结果与讨论

2.1　桐油加入方式对树脂性能的影响
　　桐油的加入方式包括3种：1)水解加成后向双环戊二烯顺丁烯二酸单酯中滴加桐油；2)酯化反应后期酸值降低到一定数值时向反应体系中滴加桐油；3)固化成型时，将桐油与DCPD―UPR物理共混。按方式1)加料时，由于桐油为淡黄色粘状液体，加入后使得反应体系的粘度增大，不利于缩聚反应产物水分的排出，使得反应时间加长。而当桐油与DCPD―UPR物理共混时，桐油分子中含有大量的不饱和双键，具有较强的反应活性，固化反应活性强，固化速度快，使得固化物表面发生起皱现象，影响树脂的性能。选择加料方式2)，可以降低反应时间，并且合成的树脂固化性能更佳，所以实验中均采用加料方式为2)。
2.2　DCPD用量对树脂粘度的影响
　　DCPD含量对桐油改性DCPD―UPR的粘度影响较大，其含量越高，树脂的粘度越低(见表1)。

　　由于DCPD在水解加成法中作为封端剂，起链终止作用，决定着不饱和树脂分子质量的大小。DCPD用量低时，聚酯产物的分子链长，树脂的粘度高；DCPD用量高时，聚酯产物的分子链较短，树脂的粘度较低。但DCPD用量过高时，顺酐的异构化率降低，导致树脂的反应活性降低，树脂力学性能下降。通过实验确定了当n(DCPD):n(MA)为0.6～0.8时，树脂具有较适合的粘度，并且其浇注体具有较高的力学性能。
2.3　桐油加入量对树脂力学性能的影响
　　桐油加入量对树脂力学性能的影响见表2。

　　从表2中可以看出，桐油改性DCPD―UPR的拉伸强度和弯曲强度随桐油含量的增多而逐渐增大，桐油质量分数为10％时达到大值，此后随桐油含量增加不断下降；树脂的断裂伸长率及冲击强度随桐油含量的增加不断增大。这是因为桐油的主要成分为桐油酸三甘油酯，含有共轭三烯结构，桐油的加入使得树脂的不饱和双键含量增多，交联密度增大，从而使得树脂的力学性能变大。但桐油加入过多时，桐油脂肪酸链的空间位阻较大，阻碍了苯乙烯与不饱和树脂双键之间的交联，使得树脂活性降低，力学强度下降。树脂的断裂伸长率及冲击强度不断增大是由于桐油柔性脂肪酸链长且无支链，在树脂中可以起到增塑剂的作用，所以桐油含量越高，增塑作用越明显，树脂韧性越好。
2.4　顺酐与苯酐的物质的量比(双键密度)对树脂力学性能的影响
　　顺酐与苯酐的物质的量比对树脂力学性能的影响见表3。

　　顺酐在树脂中的作用是提供聚酯长链分子中的不饱和双键，苯酐的作用是增加树脂的刚度，并提高树脂与苯乙烯的相容性。顺酐与苯酐的比例决定着树脂的交联密度，影响树脂浇注体的力学性能。
　　随着顺酐比例的增加，树脂的力学性能呈规律性变化。拉伸强度、弯曲强度及冲击强度先增大后减小，当3:1时，出现大值，断裂伸长率逐渐减低，邵氏硬度稍微增大。这是因为顺酐含量越高，交联密度越大，树脂的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度逐渐增加，但当n(MA):n(PA)＞3时，大量的不饱和双键在缩聚反应后期可能发生双键之间的交联，导致分子链不能线形生长，双键之间的间隔减小，固化后的树脂变得脆而弱。因此，佳物质的量比为2:1~3:1。
2.5　二元醇对树脂性能的影响
　　实验中使用的醇为1，2-丙二醇(PG)和二甘醇(DEG)，研究了单独使用1，2-丙二醇及使用二者混合物对树脂性能的影响，见表4。

　　实验中发现，适量二甘醇的加入可以降低树脂的粘度和颜色，提高树脂的力学性能。并且，随着二甘醇所占物质的量比的增大，树脂的拉伸强度不断下降，树脂的断裂伸长率和冲击强度不断增大。这是由于二甘醇分子链较长，可以增大树脂固化后相邻交联点之问的距离，并且其分子中的―O―键柔性大，可以使得树脂网状结构交联点之间链段在外力作用下发生构想的改变和链段的伸长，提高树脂的柔韧性。二甘醇含量越高，树脂的柔韧性越好，但同时树脂的拉伸强度不断降低。所以，综合分析可知，PG与DEG的佳物质的量比为2:1。
2.6　苯乙烯含量对树脂性能的影响
　　苯乙烯在不饱和树脂中一方面作为交联单体，提供不饱和双键与不饱和树脂分子中的双键进行交联固化；另一方面，苯乙烯还可以作为稀释剂，降低不饱和树脂的粘度并提高树脂的浸泽能力，苯乙烯含量对树脂粘度的影响，见图1。

　　苯乙烯含量对树脂粘度影响显著，随着其含量增加，树脂粘度迅速下降。苯乙烯质量分数为30％时，树脂粘度过高使得树脂固化时脱泡困难。因此，本研究只讨论了其他苯乙烯含量对树脂力学性能的影响(见表5)。

　　表5中可知，随着苯乙烯含量的增加，树脂的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率及冲击强度都是先增大后减小，当苯乙烯质量分数为40％时，树脂的力学性能佳。这是因为苯乙烯含量太低时，树脂不能充分固化；而苯乙烯含量过大，会生成聚苯乙烯均聚物，使得树脂的力学性能降低。因此，结合树脂的粘度和树脂固化后的力学性能可知，苯乙烯的佳质量分数为35％～40％。
2.7　桐油改性DCPD―UPR和未改性的DCPD―UPR性能的比较
　　按佳配比合成的改性桐油DCPD―UPR，与相同条件下合成的未改性DCPD―UPR进行了力学性能的比较(见表6)。
　　与DCPD―UPR相比，桐油改性DCPD―UPR的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和冲击强度较大。这是因为桐油的加入提高了树脂的交联密度，并对DCPD―UPR起到了增塑作用。与DCPD―UPR相比，桐油改性DCPD―UPR的断裂伸长率提高了78.2％，冲击强度提高了82.0％。

3　结　论

　　1)利用我国特有的可再生植物油一桐油改性新型的DCPD―UPR，改性原料可再生、易得，改性工艺简单，改性后的DCPD―UPR性能更加优异，具有广阔的应用前景。
　　2)以磷酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，在DCPD―UPR合成后期加入质量分数10％的桐油，n(DCPD):n(MA)=0.6～0.8，n(MA):n(PA)=2～3，n(PG)／n(DEG)=2，苯乙烯质量分数为35％～40％，此条件下合成的桐油改性DCPD―UPR粘度合适，且固化后的浇注体具有较好的力学性能。