摘　要：聚氨酯具有无毒、不易污染环境、附着力好等优点，在环保水性油墨中已显示出优异的应用价值，其研究正受到人们的关注。简述了用合成单体和农副产品等对水性聚氨酯连结料的改性研究进展，以及水性聚氨酯连结料在油墨生产中对着色剂、助剂和分散剂的选择，展望了聚氨酯作为水墨连结料未来发展方向，为聚氨酯在水性油墨中的应用研究提供参考。

关键词：聚氨酯；环保油墨；研究进展

　　工业的发展向低碳经济转变，人们对包装印刷安全性的需求越来越高。目前，所有印刷油墨中唯一经美国食品药品协会认可的油墨――水性油墨，凭借低VOC、不可燃、无毒和无异昧等环保特点，正成为油墨产业发展的主流和趋势。水性油墨简称水墨，是由连结料、色料、水和助剂经复合研磨加工而成。
　　欧美等发达已从20世纪70年代开始逐步用水墨代替传统溶剂型油墨进行包装印刷，仅以美国为例，目前美国市场上95％柔版印刷品采用水性油墨，80％凹版印刷品采用水性油墨。我国水性油墨主要用于柔版印刷与凹版印刷，这两种印刷方式的产品大多数是包装产品，尤其是食品、饮料和药品等包装印刷品。目前，我国水墨市场的特点是生产包装纸箱印刷等低档水墨居多；使用中档水墨的烟包、酒标等，进口水墨占相当高的比例；用于塑料包装和彩票、支票等高档水墨还主要靠进口。我国约70％的水墨连结料为松香改性马来酸树脂，尽管市场占有率很高，但无法用于生产高档油墨，仅能用于一般纸箱的印刷。
　　现在，制造高档水墨基本上都是以水性丙烯酸改性树脂作为连结料，虽然在塑料软包装上的附着力有所提高，但是在印刷品的光泽度和耐化学品性能方面仍不够好，时常会发生高温发粘和低温发脆的现象。因此，油墨产业正面临新的机遇和挑战，调整产品结构，研发新型环保产品已刻不容缓。
　　水性聚氨酯(WPU)是以水代替传统聚氨酯中的有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子树脂，具有无毒、不易燃、不易污染环境等优点，作为油墨连结料能带来极好的粘接性、耐磨性和光泽度等，在环保油墨中已显示出优异的应用价值，其研究正受到人们的关注。国外油墨生产商之所以能够生产优异的水墨产品，在很大程度上广泛以高档WPU作为连结料。目前，还未见综述文献对WPU在环保油墨中的应用研究进行归纳总结。本论文从水性油墨的现状、环保水性油墨、水性聚氨酯连结料和水性聚氨酯连结料的应用等几个方面阐述了WPU在环保油墨中的应用研究进展，为WPU在环保油墨中的应用研究提供参考。

1　水性油墨连结料的研究进展

　　WPU因其硬段相区与软段相区之间微观相分离，使其不仅保留了溶剂型聚氨酯的一些优良性能(如附着力、柔韧性和耐低温性等)，而且由于以水为溶剂，使其具有无毒、不易燃、不易污染环境等优点，在水性油墨领域具有广阔的应用前景。
　　国外对水性聚氨酯油墨研究较早，技术也较国内成熟。Emil C Buruiana等通过1，4-二羟基-9,10-蒽醌和β-氯丙酰氯缩合反应制得蒽醌单体1，4-双-碘代丙酰氧基-9，10-蒽醌，并在丙酮存在下和碘化钾交换反应，制得衍生物后通过两步季铵化作用，合成了阳离子型WPU。此WPU的拉伸强度和热性能同其它弹性聚氨酯相同，并且可以用于涂料、油漆和油墨等产品的着色。E1 Molla采用IPDI和聚乙二醇及甲基丙烯酸羟乙酯合成了一种WPU，具有粘度低(0.0042 Pa・s)、流动性好、染色强度高、环保性好、可适用于食品包装及医疗用品。
　　国内对水性聚氨酯油墨的研究起步较晚，从丝网印刷到凹版印刷进行研究。蔡栋宇等。用丙酮法合成了聚氨酯成膜乳液。亲水基团―COOH质量分数达到1.5％，能保证乳液的力学稳定性；随着不同聚多元醇复配比例的变化，此乳液的稳定性、黏度、聚氨酯胶膜的力学性能以及吸水性均呈规律性变化，所制备的水性聚氨酯油墨对PET薄膜的附着力好。方长青等以WPU为主要连结料，进行水性油墨制备实验，分析了水性油墨的抗水性、光泽度、初干性和细度等性能指标。结果表明，利用聚氨酯代替传统树脂连结料能制备综合性能优异的环保型水性油墨，增稠剂提高了油墨的黏度，促进颜料的均匀分散；表面活性剂分子提高水性油墨体系的稳定性。王正祥等以Pol-356为聚酯二元醇、端羟基聚酯多元醇(Pol-350)为小分子扩链剂，当 (DMPA)=9％、R值为1.200―1.225时，制备的印刷用WPU油墨连结料固含量高、储存稳定性好，其对非极性塑料包装膜具有相对较高的附着力和T型剥离强度。
　　国内研究人员尝试用亚麻油、蓖麻油和大豆油等农副产品对WPU进行改性，可完全生物降解，并对可再生的天然高分子酪素进行改性，提高性能，降低连结料成本，同时也符合低碳环保的要求。崔锦峰等用干性亚麻油为原料，经逐步加成聚合，得到水性氧化交联聚氨酯树脂连结料，对合成单体和醇解物中间体、WPU的红外谱图表征，并对水性丝网印染涂料性能进行检测，水性印染涂料所用溶剂以水为主、低级醇或醇醚为助的复合溶剂体系，其基本组成体积比为乙醇:异丙醇:乙二醇乙醚:水=3:3:1:3，且各项性能指标均满足水性丝网印染涂料制备和使用要求。瞿金清等¨副用蓖麻油、聚醚、TDI和二羟甲基丙酸反应，合成了聚氨酯脲水分散液，研究表明，当CO／N 210的质量比为1:1，NCO／OH摩尔比为1.6:1，DMPA添加量为5.5％，NH₂／NCO摩尔比为0.50:1时，该WPU具有较好的成膜性、较高的硬度、优异的附着力和较好的耐水、耐油性，并可以用于油墨及涂料行业。陈蕴智等以可再生的大豆油为原料，合成出异氰酸酯基的大豆油基WPU。对聚氨酯的色泽、粘度、容纳度等性能进行了测试。结果表明，大豆油基聚氨酯预聚体反应中NCO与OH的物质的量比为1:1时，保温时间40 h，反应温度70℃，反应完全。在-NCO含量为2.0％~2.5％时，各项性能适合在印刷油墨连接料中应用。
　　徐群娜等对酪素及水性油墨连接料的性质和特点分别进行了简介，综述了近年来国内外在改性酪素和水性油墨连接料方面的研究现状，并对改性酪素在制备水性油墨连接料领域中的前景进行了展望。酪素作为一种可完全生物降解并可再生的天然材料，其溶液具有较好的粘合力、耐熨烫、耐打光、耐高温，对颜料有良好的分散稳定和流平效果，以及一定的成膜性能和韧性。因此，改性酪素制备水性油墨连接料也从某种程度上缓解了我国乃至资源匮乏的困难和环保压力。

2　水性聚氨酯在水性油墨生产中的应用

　　水性油墨在环保、成本等方面具有较大的优势，但目前无论是进口水墨还是国产水墨，印刷适性和质量仍达不到溶剂型油墨的标准。虽然连结料直接决定油墨的使用性能和印刷效果，如粘度、附着力、光泽度和干燥性 。但是，水性油墨是一个极其复杂的混合体系，除了选择合适的连结料之外，还有各种助剂的选择，只有各种原料选择恰当，各组分配合相容，才能制备出高性能的水墨。环保油墨连结料选择环保WPU树脂，着色剂当然要选择环保色料。环保色料是指除应能满足色料的各项应用性能外，还应达到环保要求的色料，如欧盟的重金属限量标准等。WPU作为油墨连结料，除钛白粉和炭黑外，其它颜色基本上采用了有机颜料。选择颜料，色相是要考虑的因素，其次是易分散性、耐醇耐碱性及和其他组分的相容性。当然，不同类型的印刷油墨对其相应着色剂要求不同，总体来说，水性油墨的颜料要求：①色相方面，所选颜料应具备颜色鲜艳、着色力强的特点；② 由于水性油墨的树脂大多为碱溶性的，所以使用能耐碱性的颜料效果佳；③耐水性好，粘度低不泛稠，存放时不变色不分层；④要注意颜料与体系其他组分的相容性，要有良好的分散性及亲介质性。
　　水性油墨因使用大量的水作溶剂，体系表面张力大，导致水墨无法很好地润湿承印物材料表面及凹版印刷辊筒着墨孔，造成印刷墨膜的不均匀和明显的网状现象，因此水墨中要应用多种助剂来改善体系弊病，例如水性油墨在生产过程中要经过多次高速剪切、研磨、分散加工，势必会产生大量的气泡，这时就要使用消泡剂；水性油墨只有在碱性环境下，增稠剂、分散剂等助剂才会发挥较好的效果。在实际生产中，油墨的pH值控制在8.0～9.0，就要使用pH调节剂；流平剂的作用是使水墨在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜等等。助剂的种类和量的选择主要是油墨配方师根据自己的经验常识来调配，而且要结合水墨的用途，选择合适的助剂类型来调节水墨的应用性能，使其达到佳匹配。
　　分散剂的作用是增加连结料和颜料的亲和力，从而使颜料充分而稳定地分散在连结料中。水性油墨所用的颜料亲油性强、极性弱，而水性聚氨酯连结料中因为有羧基、羟基等极性基团而极性很强。因此，根据相似相容原理，其非极性端与极性弱的颜料相亲附，而极性端与极性强的连结料吸附。表面活性剂起到桥梁的作用，使连结料与颜料充分相容，终使颜料稳定地分散在连结料中，从而提高水性油墨的性能。

3　结束语

　　未来水性油墨的方向会朝着水性UV固化油墨和超支化油墨方向发展。水性UV固化油墨的特点是：更低的能源使用量和无VOC；瞬时固化，便于印刷品的后处理；更强的耐久性和更高的印刷质量。此外，UV固化油墨几乎能在所有承印物上进行印刷，其中包括没有孔隙的塑料，而且印刷厂从传统油墨转向UV固化油墨也非常容易。
　　自从1988年“超支化聚合物”这一新兴高分子聚合物研发成功以来，经过国内外学者的探索和努力，超支化聚合物在涂料、聚合物共混、聚电解质、生物材料以及药物载体等方面得到了广泛的应用。超支化聚合物因具备树形分子的许多优点，在制备过程中不需进行繁琐的分离和纯化，合成相对简单，便于工业化生产，成为一种具有潜在应用价值的新型材料。
　　当今主要油墨制造商为了占领聚氨酯油墨的市场，纷纷在投资建厂，如东洋油墨、Sakata INX和富林特油墨等。这些国外大企业的投资和生产必定会对我国聚氨酯油墨的发展起到积极的推动作用，那么WPU油墨发展也就成为了必然。油墨产业要想真正走上环保之路，油墨制造企业就应转变观念，改变固有的传统生产方向，着力以生产绿色环保的WPU油墨为主，采用环保的连结料，同时还要吸收和借鉴国外的先进经验，通过引进先进的技术和设备来提高自身的生产力，生产出环保性与实用性并具的油墨，更加全面地满足广大消费者的需求。