摘　要：介绍了几种磷酸酯阻燃剂，包括烷基磷酸酯、缩合磷酸酯、苯基磷酸酯、环状磷酸酯、笼型及螺状磷酸酯的国内外开发进展，分析了阻燃剂市场特点和现状并对今后国内阻燃剂的发展方向和规模作出展望。

关键词：磷酸酯；阻燃剂；开发进展；市场分析

0　引　言

　　近年来，火灾日趋频繁且造成的损失日益严重。据我国公安消防部队统计：2008年全年共发生火灾13.3万起，死亡1385人，受伤684人，直接财产损失15亿元。随着塑料、橡胶和纤维等合成材料工业的发展，这些材料被广泛地应用于建筑、交通、电器等领域，它们的极限氧指数(LOI)一般低于21％。由于这些材料固有的易燃性，燃烧速度快，很难被扑灭，由此带来的火灾隐患已成为关注的问题。随着高分子材料应用范围日益扩大，安全环保意识日益增加，人们对高分子材料制品阻燃的要求也越来越高。随着1986年瑞士的研究机构发现卤系阻燃剂的二嗯英(Dioxine)问题，无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保阻燃剂已开始成为人们追求的目标。
　　在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂，特别是有机磷系阻燃剂占有重要地位。在非卤化驱动下，本世纪初人们就开始对有机磷系阻燃剂进行系统研究。近十年磷系阻燃剂已成为我国国内阻燃剂科研单位研究和开发的热点。磷酸酯阻燃剂由于具有低烟、无毒、无卤、与材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐热、耐迁移性等优点，所以符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。有机磷系阻燃剂的主要作用机理是含磷化合物的受热分解产物有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜，隔绝空气，防止聚合物继续燃烧。
　　根据组成结构和使用方式不同，磷系阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应性阻燃剂2大类。其中有机磷系阻燃剂又包括阻燃磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐和氧化磷、磷杂环化合物等。而磷酸酯又可分为烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、缩合磷酸酯、环状磷酸酯、笼型及螺状磷酸酯等。
　　磷酸酯阻燃剂由于原料资源较为丰富、价格低廉、品种众多，所以用途极其广泛，下面系统介绍有机阻燃剂主要品种。

1　烷基磷酸酯阻燃剂

　　一般磷酸酯兼具阻燃性和增塑型双重作用，它既是阻燃剂又是增塑剂。目前国内已经开发并广泛使用的非卤阻燃剂主要有：磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三锌酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯和磷酸二甲苯二苯酯。常见的卤代烷基磷酸酯，如磷酸三(α-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1，3-二氯-2丙基)酯(TCPP)、和磷酸三(2，3-二溴-1-丙基)酯(TDBPP)等。
　　常见的合成方法有五氧化二磷法、磷酸法、三氯化磷法和三氯氧磷法等。五氧化二磷法是在干燥的三口烧瓶中加入一定量的异辛醇，在40～50℃下，加入一定量的无离子水搅匀，搅拌下分批加入P2O4，控制温度和反应时间，待反应结束后，即制得外观无色至蛋黄色的透明液体。
　　据文献报道，日本QSHA化学工业公司，近也开发了一种磷卤酸二芳酯阻燃剂，阻燃剂性能良好，见式1。

　　继日本之后，近来美国Great Lakes公司也相继推出了一种含Br和含Cl的阻燃剂，见式2。这种阻燃剂主要用于聚氨酯泡沫塑料、PMMA、聚乙烯和聚酯树脂等。

　　目前国外生产磷酸酯阻燃剂的公司主要有日本松本油脂公司、大八公司和花王石碱公司；德国BASF公司、康德亚公司和ss公司；美国FMC公司、Monsanto公司和Stanffe公司等。现在国外正在朝着生产大型化、专用化方向发展，一方面是新型磷酸酯的合成开发，另一方面是开发磷酸酯阻燃剂的新用途。

2　缩合磷酸酯阻燃剂

　　由于大多数磷酸酯阻燃剂都是液体，挥发性大，相容性差，耐热性不好，为解决这一难题，现在人们正在研发一些高分子质量的缩合型和齐聚型磷酸酯化合物。这些化合物结构通式见式3。

　　式3中R为烷基，A为芳基，n为1~10。
　　代表性产物有四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)和四苯基双酚A二磷酸酯(BDP)(见式4)。

　　另外，Brgh等人还开发一种采用酚酞合成n=1的磷酸酯阻燃剂，它是一种油状液体，在尼龙中加入10％的该液体，氧指数可达到25.6，其结构见式5。

　　在美国的荷兰Akzo nobel公司近也相继开发醇烷基磷酯阻燃剂，阻燃效果非常显著(见式6)：

　　式6中，Ar为取代芳烃，好为苯，它可用于环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚烯烃和聚氨酯树脂等进行阻燃处理。

3　苯基磷酸酯阻燃剂

　　苯基磷酸酯阻燃剂的特点是刚性大，耐热性高，阻燃效果好。下面重点介绍3种阻燃剂。
3.1芳基二磷酸酯
　　有人合成2种阻燃剂，一种是四-(2，6-二甲苯基)间苯二酚二磷酸酯(DMP―RDP)，另一种是四-(2，6-二甲苯基)对苯二酚二磷酸酯(DMP―HDP)，并将此2种阻燃剂分别与酚醛树脂复配对ABS树脂进行阻燃处理，并研究其热降解行为。氧指数(LOI)测试结果显示：当2种含磷阻燃剂和酚醛树脂复配比例为4:1时，LOI大，阻燃效果良好。
3.2　聚苯基磷酸酯(PPP)
　　我国山东大学的科研人员近合成了若干种不同聚合度(DP)的芳香族缩聚磷酸酯，并考察DP与聚合时间和氧指数(LOI)之间关系。实验表明，当聚合时间为7～10 h时制得的PPP(DP=43～55)对环氧树脂(E-44)的阻燃效果好，并采用热分析和IR光谱方法讨论了PPP对环氧树脂的阻燃机理。
3.3　双酚A双(二苯基)磷酸酯(BDP)
　　BDP具有分子质量大、蒸汽压低和热稳定高等特点，能赋予材料较好的阻燃效果和阻燃持久性。如在环氧树脂高聚物中加入纳米级有机蒙脱土(OMMT)，分散后即可提高高聚物材料良好的物理力学性能，而且能大大降低材料的热释放速率(HKR)，提高环氧树脂纳米复合材料的阻燃性能。

4　环状磷酸酯阻燃剂

　　随着磷酸酯阻燃剂市场需求不断增加，近来德国Hocchst公司推出了新型环状磷酸酯，见式7。还开发了一系列可以取代聚磷酸铵(APP)的环状阻燃剂，见式8。

　　式7中R为亚甲基、苯基或1，4环己基等。

　　式8中Z为1，3取代苯基。
　　河北大学陈宇等人成功研制了一种结构对称的环状磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂用于软质聚氨酯泡沫塑料中(结构式见式9)。这种阻燃剂可以用来替代聚磷酸铵(APP)，阻燃性能非常优良。

　　如果控制季戊四醇和三氯氧磷的物质的量比为1:2，则可合成以螺环的季戊四醇为母体合成的化合物系列，见式10。

　　式10中A为卤代芳香氧基、卤素，C是10以下的烃基。
　　我国科研人员以季戊四醇合成的2种多溴芳香螺环阻燃剂，对聚丙烯树脂具有优异的阻燃性能(反应式见式11)。

　　上述合成反应中的中间体氯化螺环磷酸酯A是一种双官能团反应型阻燃剂，它可与含―OH、―NH等基团的化合物作用，得到一系列膨胀型阻燃剂，对聚合物阻燃性能非常好。

5　笼型及螺状磷酸酯阻燃剂

　　实验表明，具有季戊四醇骨架的磷酸酯在聚合物燃烧时，能形成一层焦炭层保护膜，所以阻燃性能非常优异。国外Habem初开发的双环笼状阻燃剂PEPA(见式12)，是一种添加型阻燃剂。

　　北京理工大学专业阻燃材料实验室在此基础上，又先后合成了含溴笼状磷酸酯阻燃剂PTDP和TDPP等品种，其结构式如式13。这种阻燃剂可用于聚酯树脂等材料的阻燃处理。

6　磷酸酯阻燃剂市场基本特点

　　1)我国磷酸酯阻燃剂技术研发起步较晚，现仍处于早期的发展阶段，随着合成材料工业的发展，目前应用领域不断扩大，人们对磷酸酯阻燃剂的需求量也越来越多，从而进一步促进了我国磷酸酯阻燃剂行业的发展，和发达相比，我国技术仍比较落后。
　　2)需求持续增长的磷酸酯阻燃剂是有机磷阻燃剂的一个重要系列，它兼具阻燃和增塑双重作用。近年来市场需求量不断扩大，生产企业越来越多，阻燃剂销售比例不断提高，利润和附加值比例高。
　　3)产销领域一体化优势明显。我国磷酸酯阻燃剂生产主要分布在以珠江三角洲、长江三角洲为中心的华南和华东地区。与生产区域相吻合，我国磷酸酯阻燃剂市场也集中在这两个地区。产销地区一体化，这不仅有利于节约运输、交易成本，而且更能实现市场融合，促进我国磷酸酯阻燃剂产业快速、健康和持续的发展。

7　磷酸酯阻燃剂市场现状与营销策略

7.1　阻燃剂市场现状
　　目前，市场上已开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂主要有烷基磷酸酯阻燃剂、缩合型磷酸酯阻燃剂、苯基磷酸酯阻燃剂、环状磷酸酯阻燃剂和笼型及螺型磷酸酯阻燃剂等。
　　随着人们的环保意识不断增强，纯卤素阻燃剂即将退出历史舞台，阻燃剂无卤化的呼声也越来越高。由于磷酸酯阻燃剂具有阻燃和增塑双重工程，可以进一步改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，使产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂更少。目前在发达和地区磷系阻燃剂的比重已超过20％。
　　市场上已开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂主要有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和甲苯基二苯基磷酸酯等。它们大都是液态，耐热性较差，挥发性大，与聚合物相容性不太好。近来国内外先后开发出一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国Great Lake化工公司开发的三(1-氧化-1-磷杂-2，6，7)-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(Trimer)和1-氧-4-羟甲基-2，6)-三氧杂1-磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)。其中Trimer特点是结构对称，磷的质量分数高达21.2％，而PEPA阻燃剂磷的质量分数仅为17.2％。这2种阻燃剂为白色粉末，热稳定性非常好，与聚合物相容性也很好。
7.2　国外磷酸酯阻燃剂营销现状
　　随着市场经济的飞跃发展，目前美国、日本和欧洲诅燃剂消费结构也发生了很大变化。有机磷系阻燃剂消费量稳步提升，磷系阻燃剂逐步取代了含卤阻燃剂，尤其是PC／ABS和PC工程塑料近来几乎都会全部改用TPP磷系阻燃剂。
　　美国科聚亚和以色列化工是磷系阻燃剂的主要供应商。它们除生产和营销磷酸酯阻燃剂之外，还生产销售溴系阻燃剂产品。美国科聚亚公司是2005年由美国康普顿公司((Crompton Corporation)与美国大湖化工(Great Lakes Chemical)合并而来的，它是目前知名的特种化学品生产商和供应商。美国科聚亚开发了一些新型磷系阻燃剂来替代十溴二苯醚，非常注重从原料生产到制品阻燃剂废弃后回收各个环保环节，近几年美国科聚亚已意识到市场对它今后业务发展的无比重要性。
　　鉴于近来国内外市场上双酚基丙烷、苯酚和丙烯等原材料价格持续大涨，近美国科聚亚公司宣布，将对范围内的旗下品牌Reofos和Kronitex的磷酸酯阻燃剂实行25％的提价。
　　美国另一家磷酸酯阻燃剂生产商旭瑞达公司，是目前范围内有名的阻燃剂和润滑剂的制造商和营销商。其主要品牌产品有Fyrol、Phosflex和Fyrolflex等。目前这些阻燃剂已广泛用于PC／ABS合金、PU泡沫塑料、环氧树脂、酚醛树脂和．PVC树脂等。
　　另外，为了满足环保型阻燃剂的市场增长需要，日本艾迪科(ADEKA)公司也决定将常熟艾迪科精细化工有限公司磷酸酯阻燃剂的产能从现在的1万t扩产至2万t。再加上台湾地区的长春化学公司的0.6万t，目前艾迪科公司磷酸酯阻燃剂总产能将达到3万t的规模。

8　我国磷酸酯阻燃剂发展动向与展望

　　我国阻燃剂的生产和应用在经历了20世纪80年代初期的蓬勃发展之后，现已进入稳步发展阶段。如今，我国阻燃剂行业正处在一个消费结构转型时期，未来我国磷酸酯类阻燃剂的消费比例将大幅度上升。由于磷酸酯类阻燃剂具有增塑和阻燃等多项功能，因此仍有很大发展潜力和良好的市场空间。
　　目前我国磷酸阻燃剂企业，主要集中分布在华东地区(山东、江苏和上海市)，企业数量约占企业总量的38.2％，其次中南和华北地区分别占29.5％和18.3％，西北和西南地区企业数量相对较少。
　　从市场产能及产量看，我国磷酸酯阻燃剂近十年，年均产量增长率一直保持在11％以上。目前阻燃剂总生产能力大约在15万t以上，从事阻燃剂研发的科研单位有50多家，生产企业150多家，产品种类约有120多种，再加上大专院校科技队伍，这将成为今后持续发展创造的有利条件。

9　结　论

　　鉴于有机磷酸酯阻燃剂多为液体，具有挥发性大、发烟量大、热稳定性能较差和毒性较大等特点，因此今后阻燃剂研究方向应该是：1)大力开发大分子量混合型和齐聚型有机磷酸酯阻燃剂，进一步降低挥发性，提高热稳定性；2)开发具有多重功能的，如阻燃、增塑、抗震、防水等不同应用范围的阻燃剂；3)开发具有多官能团的磷酸酯阻燃剂，如开发集含卤、含磷和含氮3种元素或2种元素于一体的磷酸酯阻燃剂，进一步提高阻燃性能；4)开发高效低毒、对材料性能影响小的新型环状或螺环磷酸酯阻燃剂。