摘　要：脱水蓖麻油酸酯化改性环氧树脂，将其与二乙醇胺反应，而后产物在光引发剂和活性单体作用下制得UV固化阴极电泳涂料。研究了环氧树脂分子质量、催化剂种类及用量、反应温度对酯化反应的影响，探讨了酯化程度、胺开环率、活性单体的种类及用量对涂料稳定性及涂膜性能的影响。结果表明，选取环氧树脂E-44，酯化温度110℃，催化剂N，N-二甲基苄胺，添加质量分数0.8％～1％，酯化程度35％~40％，胺开环率≥60％，活性单体季戊四醇三丙烯酸酯质量分数15％~20％时，所制备的UV固化阴极电泳涂料涂膜固化快速完全，表面均匀丰满光亮，附着力好，耐溶剂性优。

关键词：脱水蓖麻油酸；环氧树脂；UV固化；阴极电泳涂料

0　引　言

　　UV固化阴极电泳涂料具有光固化性能，同时结合电泳涂装技术，它既能满足产品进行电泳涂装的加工要求，又能解决涂装材料受涂膜固化温度的影响问题，集UV固化与电泳涂装两优点于一身的UV固化阴极电泳涂料是一种极具应用前景的水性涂料。
　　本研究利用脱水蓖麻油酸中的共轭双键提供光敏基团，以脱水蓖麻油酸酯化改性的环氧树脂为基体树脂，将二乙醇胺引入基体树脂使其阳离子化，在光引发剂及活性单体的作用下，制备出漆液稳定、漆膜性能好、固化快速的UV固化阴极电泳涂料。蓖麻油酸资源丰富、价廉无毒、环境友好，脱水蓖麻油脂肪酸改性的环氧树脂能形成优良的涂膜，具有耐水、耐碱、保色性及强韧性好的特点。

1　实验部分

1.1　原料与试剂
　　环氧树脂E-12、E-20、E-44、E-51，脱水蓖麻油脂肪酸，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酯(TMPTA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，均为工业级；氧化锌，三乙胺，四丁基溴化铵，N，N-二甲基苄胺，对羟基苯甲醚，光引发剂1173，二乙醇胺，冰醋酸，均为分析纯。
1.2　实验步骤
1.2.1　脱水蓖麻油酸改性的环氧阳离子树脂的合成
　　将环氧树脂加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通N₂，升温加入适量的脱水蓖麻油酸、催化剂及0.1％(质量分数，以环氧树脂计)阻聚剂对羟基苯甲醚，一定温度保温酯化，约1.5 h后开始取样测酸值，待酸值(KOH)降至5 mg／g以下后，降温，补加部分稀释溶剂，至80℃，滴加二乙醇胺，0.5 h内滴完，保温1.5 h，冷却至50～60℃，加入冰醋酸保温搅拌15～20 min，出料，得到水性可光固化的脱水蓖麻油酸环氧阳离子树脂，反应方程式见式1。

1.2.2　UV固化电泳涂料的制备与涂装
　　在上述阳离子树脂(固体质量分数约70％)中加入质量分数3％的光引发剂1173和一定量的活性单体，用去离子水稀释，高速搅拌分散，调制漆液pH为6.0左右，配制成固体质量分数为15％左右的电泳漆液。
　　截取马口铁片数块，按HG／T 3334―1977预处理后进行电泳，电泳电压为120 V，时间3 min，极板间距10 cm。将电泳好的铁片用自来水冲洗，闪蒸烘干后于3 kW紫外灯下固化30 s，辐照距离20 cm。

2　实验分析方法

　　1)FT―IR分析：用PE公司的Spectrum 2000傅里叶红外光谱仪对聚合物进行红外表征，溴化钾压片。
　　2)粘度的测定：参考GB／T 2794―1995标准，采用NDJ―79型旋转粘度计于25℃下测定。
　　3)凝胶率的测试：将制备好的涂膜剪好，烘干称量，在25℃下将其浸入丁酮中24 h，称量其在浸入丁酮前后的质量变化。凝胶率的计算方法：凝胶率=M／M_o×100％，式中，M_o-浸入丁酮前试样的质量，g；M-浸入丁酮后试样的质量，g。
　　4)漆膜性能测定：漆膜厚度按原GB／T 1764―1979测定；漆膜铅笔硬度按GB／T 6739―2006测定；漆膜耐冲击性按GB／I 1732―1993测定；漆膜柔韧性按GB／T 1731―1993测定；漆膜划格按GB／T 9286―1998测定；耐溶剂性(耐MEK)按NCCAⅡ―18测定；漆膜耐碱性按原GB／T 1763―1979测定；漆膜耐盐水性按GB／T 1771―2007测定。

3　结果与分析

3.1　环氧树脂的选择
　　实验选取在涂料工业中使用较多的4种环氧树脂进行对比实验，对树脂的水溶性、漆液的水溶性及漆膜性能进行了对比，如表1所示。

　　由表1可见，环氧的分子质量对树脂性能影响较大，选择高分子质量的环氧树脂，漆膜性能较好，但树脂水溶性降低，影响漆液的稳定性；选择低分子质量的环氧树脂，树脂水溶性较好，但漆膜附着力稍差。从漆液的稳定性、漆膜性能及酯化的难易程度(当树脂中官能团较多，加热酯化时，酯化物粘度上升快，控制操作困难)等因素考虑，本实验选择环氧值为0.44 mol／100 g左右的环氧树脂E-44。
3.2　催化剂种类及用量、反应温度对酯化反应的影响
　　无机碱、有机碱或某些碱性物质都可以作为酯化反应的催化剂。本实验选用氧化锌、三乙胺、四丁基溴化铵及N，N-二甲基苄胺进行对比研究。
3.2.1　催化剂种类对酯化反应的影响
　　实验在相同条件下对E-44开环酯化反应，反应1 h后每隔20 min取样测试树脂的酸值，考察了反应过程中催化剂种类与体系酸值的关系，结果如图1所示。

　　从图中可以看出以氧化锌和三乙胺为催化剂，反应速率比较平缓，反应超过3 h后体系酸值(KOH)才降到5 mg/g以下，而以四丁基溴化铵及N，N-二甲基苄胺为催化剂时反应速率均较快，反应2 h后酸值(KOH)都可降至5 mg／g以下，两者中N，N-二甲基苄胺的催化效果稍好。从成本、存储稳定性及合成树脂颜色考虑，选取N，N-二甲基苄胺作催化剂为佳。
3.2.2　催化剂用量对酯化反应的影响
　　以N，N-二甲基苄胺为催化剂，改变催化剂用量，考察其对反应的影响，结果如图2所示。

　　从图2可以看出，反应速率随催化剂的增加而加快，明显缩短了反应时间，但催化剂含量过高会使体系粘度变大，反应控制困难，另外催化剂用量也影响光固化漆膜的稳定性和使用性能，残留的催化剂会加速漆膜的老化。因此催化剂的用量要控制在合适的范围内，在保证反应速度的前提下，应尽量减小其用量。本酯化反应催化剂用量取环氧树脂质量的0.8％~1％，有良好的催化效果。
3.2.3　反应温度对酯化反应的影响
　　实验在酯化程度40％，加催化剂N，N-二甲基苄胺0.8％(质量分数，以环氧树脂计)的条件下，分别对100℃、110℃、120℃、130℃酯化温度进行了考察，反应1 h后每隔20 min取样测试树脂的酸值和粘度，考察了反应过程中酯化温度与体系酸值和粘度的关系，结果如图3和图4所示。

　　从图3可以看出，当酯化温度为≥110℃时，体系保温2 h后酸值(KOH)降到≤5 mg／g；当反应温度为100℃时，反应需2 h+40 min体系酸值(KOH)才降到≤5 mg／g，而当为130℃时，只需1.5 h体系酸值(KOH)便可降至≤5 mg／g，但同时从图4中可以看出此时体系粘度上升较快。另外，反应温度较高时，植物油酸及其所含的双键会因高温氧化而使反应产物颜色加深。考虑到体系在110℃时保温2 h后酸值已达标准，实验选取110℃作为酯化反应温度。
3.3　酯化程度及胺开环率对漆液稳定性及漆膜性能的影响
　　在前面的研究中已对脱水蓖麻油酸环氧树脂(E-20)胺加成物进行了探讨，但本实验选取的是E-44环氧树脂，绝对环氧基是E-20的2倍多，又分子质量比其小约1倍，酯化反应温度与催化剂亦不同，故酯化程度需重新探索。在酯化程度20％～50％条件下合成了一系列环氧胺加成物，中和度100％，如表2所示，实验中以环氧基的摩尔分数作为酯化程度及胺开环率。

　　由表2可以看出，酯化程度越高，树脂颜色越深，而当酯化程度与胺开环率之和越大时，树脂颜色更深，可能是由于反应不完全而发生了副反应。当体系胺值越大时，树脂水溶性越好，从表2中可以看出，当胺开环率≥60％时，树脂与漆液才有较好的水溶性。实验对稳定性较好的漆液进行了进一步考察，结果如表3所示。

　　由表3可以看出，酯化程度为35％~40％，胺开环率≥60％时，漆膜的耐冲击力、附着力、耐溶剂性、耐碱性及耐盐水性均比酯化程度为30％的好。酯化程度为20％时，可能由于漆液中光敏性基团较少，漆膜光固化不完全，漆膜外观粗糙。
3.4　活性单体的种类及用量对漆膜性能的影响
　　活性单体是光固化电泳漆的重要组分，其对漆膜的光固化和性能影响很大。实验对酯化程度为40％，胺开环率60％，中和度100％的酯化改性环氧胺加成树脂考察了活性单体TPGDA、TMPTA及PETA对漆膜固化及性能的影响，如表4所示。
　　由表4可见，活性单体可改善漆膜外观、硬度、耐溶剂性和附着力等。由于活性单体的加入，缩短了紫外光固化的时间，涂膜不会出现皱皮现象，漆膜表面平整光滑。加入活性单体后，增加了漆膜中双键的含量，使得交联密度增加，因而链的柔顺性降低，刚性增强，涂膜变硬。

　　三官能团单体TMPTA和PETA和比二官能团单体TPGDA能更好地改善漆膜的性能，这是由于官能度越大，光固化形成的漆膜的交联密度越大，硬度、耐溶剂性和附着力更好，TMPTA和PETA两者相较，由于PETA比前者多一个羟基，在硬度、耐溶剂性和附着力方面更胜一筹。
　　图5为PETA的用量与漆膜凝胶率的关系曲线。

　　由图5可知，在一定的辐照时间内，漆膜凝胶含量随PETA的增加迅速提高，随着PETA用量的进一步增加，凝胶含量增长减慢。这可能是由于随漆膜凝胶含量增加，辐照固化时官能团的扩散较为困难，从而影响凝胶含量的进一步提高。由于活性单体含量增多会影响漆液的稳定性，在不影响漆膜固化情况下，选取PETA质量分数15％~20％（以合成的阳离子树脂质量计）。
3.5　脱水蓖麻油酸改性前后环氧阳离子树脂的红外光谱分析
　　对酯化程度40％，胺开环率60％，中和度100％的酯化改性环氧胺加成树脂及未酯化改性树脂进行了红外表征。
　　从图6（b）可以看出在1737cm^-1处明显出现了酯基特征吸收峰，在1635cm^-1和810cm^-1处出现了双键的特征峰。

4　结　论

　　本研究制备了漆液稳定、漆膜性能好、固化快速的脱水蓖麻油酸环氧uV固化阴极电泳涂料。实验表明，利用脱水蓖麻油酸对环氧树脂E-44进行酯化改性，当酯化温度为110℃，催化剂N，N-二甲基苄胺质量分数为0.8％～1％(以环氧树脂质量计)，酯化程度35％～40％，胺开环率≥60％时合成的阳离子树脂制备的漆液稳定、漆膜性能好，实验又表明当活性单体季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)质量分数为15％～20％(以合成的阳离子树脂质量计)时，漆膜固化快速完全，漆膜均匀丰满光亮，附着力好，耐溶剂性优。