摘　要：综述了不饱和聚酯树脂基玻璃钢复合材料(GFRP)防老化方面的近研究进展，包括GFRP表面新型涂层及树脂的添加剂(紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧剂等)。结果表明，只使用单一的稳定剂效果不佳，必须将抗氧剂和其他添加剂(例如某些环氧化合物)并用，才能取得较好的效果。
关键词：玻璃纤维增强塑料(GFRP)；不饱和聚酯树脂；光稳定剂；紫外线吸收剂；受阻胺

　　不饱和聚酯树脂(UPR)是一类通用型树脂，以它为基础的玻璃纤维增强塑料(GFRP)，通常称为“玻璃钢”，该种材料是由增强体玻璃纤维与基体树脂构成，玻璃纤维是无机物，树脂是有机物，为使二者紧密结合，通常在玻璃纤维上进行涂层处理。该种材料是一种复合材料，综合性能好，这种材料单位质量机械强度比铝合金高，密度只有钢结构的1／4，抗拉强度超过钢材，因此常用来代替金属用于建筑、汽车、造船、航空、化工、摩托车等行业。据估计，我国2010年玻璃钢产量将达90万吨，此种复合材料大都在户外使用，在日光和空气的作用下发生老化 使制品表面失去光泽，树脂与玻璃纤维剥离，机械强度下降，逐渐失去使用价值，防止或延缓GFRP的老化问题一直是工业界的一个重要的研究课题，现已取得长足的进展。UPR老化的本质是从酯键开始的一系列复杂的化学反应。研究表明，氧化的结果，使酯键断裂，网络结构破坏，释放出的主要分解产物为一氧化碳、二氧化碳，同时伴随着分子交联，材料变黄、脆化。另外，UPR分子中的酯键在使用过程中(尤其是与水接触)发生水解反应 也是其老化的一个重要因素。

1　用于GFRP的稳定剂

　　为防止或延缓GFRP的老化，延长制品的使用寿命，通常有两种方法：一为在制品表面进行涂装，使其表面有一种保护层，可抵抗光、氧、风吹雨打的侵蚀，从而延长制品的使用寿命；二为在基体树脂中添加稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧剂等)使树脂稳定化。无论那种方法都需要稳定剂。
　　用于GFRP的稳定剂大多为传统的有机稳定剂。
1.1　紫外线吸收剂
　　该类产品中主要有：苯并三唑、二苯甲酮、三嗪类等，它们是用于UPR树脂的主要稳定剂，二苯甲酮和苯并三唑紫外线吸收剂应用较多，其稳定机理相同，都是其分子内存在分子内氢键构成螯合环，当它们吸收紫外光的能量后，产生分子热振动，氢键破坏，螯合环打开，分子内的结构发生变化，将有害的紫外光转变为无害的热能，从而保护了材料。
1.2　受阻胺光稳定剂(HALS)
　　HALS是20世纪70年代发展起来的一类新型光稳定剂，其稳定机理独特，它不吸收波长大于250nm的光，但却具有优异的光稳定性，已被广泛地应用于塑料工业。经大量的研究认为，在光氧化的条件下HALS可以(至少部分地)转化成硝酰自由基，这种硝酰自由基才是真正的稳定组分，它可以捕获自由基，起到稳定作用。
1.3　自由基封闭剂
　　该类稳定剂的作用原理是：其大分子中所含有的活性氢原子与降解过程中产生的大分子自由基反应生成大分子氢过氧化物稳定的自由基。该类稳定剂俗称“抗氧剂”。主要品种有：受阻酚类的抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂2246、芳香族仲胺类等。
1.4　过氧化物分解剂
　　该类稳定剂有硫酯和亚磷酯两大类，其作用原理为：它将氢过氧化物还原为相应的醇，而自身转化为磷酸酯，它常与自由基封闭剂(主抗氧剂)并用，一般不单独使用。该类稳定剂俗称“副抗氧剂”。主要品种有：助抗氧剂DLTP，2，2 硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸乙酯，亚磷酯类有助抗氧剂168、亚磷酸(壬基苯基)酯、二亚磷酸(壬基苯基)酯等。

2　GFRP表面涂装防老化处理

　　长期以来，国内大部份的玻璃钢表面防护主要采用喷漆或喷涂胶衣树脂等简单方法，质量差，且需要经常维护。对玻璃钢制品表面进行涂装是解决此类问题的一个重要方法。
　　GFRP制品的耐候性、耐磨性较差，硬度低，限制了其应用范围。某些特殊应用环境，例如，外壳、容器、盖子、贴面板等，对其表面质量的要求很高。
　　随着经济的发展，市场上要求外观美、性价比高的GFRP制品。表面涂装可使其表面美观，经久耐用，提高产品的附加值，因此该类技术受到国内外的重视，成为该领域的一个研究热点。
　　常德师范学院的周诗彪研制的牌号为NBP-1的GFRP专用涂料，较好地解决了这些问题。该种涂料是将丙烯酸树脂、颜料、填充料研磨后，加入溶剂、助剂(包括光稳定剂)、添加剂等进行研磨混匀制成的。用含有不同的紫外线吸收剂的涂料涂装的GFRP，经人工老化后的有关数据列于表1。

       从表1可见，经1500 h老化后不加紫外线吸收剂的失光率高达25.2％，添加紫外线吸收剂的都有不同程度的降低，当使用紫外线吸收剂C时，失光率降到7.6％，由此可见，紫外线吸收剂是影响涂层的关键材料。由于玻璃钢的耐候涂料是一类重要的商品，国内外有相应的产品，但效果相差较大，表2列出了不同产品的应用效果。

　　由表2可见，NPB-1，经老化1000 h后，失光率为6.1％，5年后制品表面未发现龟裂，余者好的二年后也出现龟裂，表明NPB-1涂料的综合性能优异，已超过国外水平，国内居地位。据称，NPB-1产品已批量生产，并进行生产规模的涂装。
　　Hodegson Peter Clifored 提出将苯并三唑类紫外线吸收剂与HALS(Chimasobl19FL)并用于以UPR为基础的涂料，该种涂料可用于游泳池的预涂层。美国Element Speciahieswc公司以氧化锌为基础的含有紫外线吸收剂的涂料，可用于GFRP制品的涂装，该涂料很容易分散于聚合物体系中，其配方如下：
　　醋酸丙二醇单甲醚酯22.87(ω／％，以下同)、含有芳烃的轻质汽油22.87、脂肪酸改性的聚合物3.37、有机澎润1.0、高分子质量的改性聚氨酯分散剂4.9、平均直径为60 nm的氧化锌35.0、Uvinul 5050(HALS光稳定剂，BASF产品)6.0。
　　刘雄亚研究了聚三氟乙烯涂层、防老化薄膜、富树脂保护层对透明玻璃钢的老化性能的影响，结果表明，聚三氟乙烯涂层对紫外线的防护效果好，防老化薄膜次之，富树脂保护层差。
　　杨晓燕将热塑性丙烯酸纤维素聚酯漆用于汽车、摩托车的面漆，取得良好的效果，涂层与基体树脂粘合牢固，并通过一系列物理、化学指标的测验，可满足行业的要求，已工业化应用。
　　Naohiro Kubota对用于GFRP涂料中的光稳定剂进行了研究，使用分子质量较高的苯并三唑类紫外线吸收剂UV-360代替分子质量较低的UV-P，使漆膜的耐光照时间由1800h提高到2800h。

3　不饱和聚酯树脂的改性

　　这是通过添加光稳定剂来提高UPR的光稳定性，从而提高GFRP的抗老化性。按添加剂的性质又可分为添加型和反应型两大类，所谓添加型是指添加剂不与基材反应，反应型是指添加剂与基材反应并“键合”到基材中，成为材料的一部分。
　　Ciba Geigy公司将苯并三唑、二苯甲酮类的一些紫外线吸收剂添加到UPR中，测定样品经老化后的黄度指数的变化，结果列于表3。

　　由表3可见，苯并三唑类(UV-320，UV-P，UV-328)在曝光6000 h后的黄度指数分别为27.0，28.0，29.0；比二苯酮类(UV-531)的黄度指数31.0要好，而当二者并用时黄度指数为29.0。考虑到后者价格较低，故从经济上考虑，二者并用较佳。
　　科技大学与瑞典斯德哥尔摩皇家工学院合作研究了HALS的分子结构对UPR光稳定性的影响，以TIN-770、TIN-292、TIN-144三种稳定剂(结构见图1)进行试验，测定薄膜在光照下的老化情况，结果表明，TIN-770效果好，余者较差，这归因于TIN-770分子中的氮原子上是氢原子，余者都有甲基，而该化合物可快速地将氨基转换成起光稳定作用的硝酰自由基，余者由于甲基的影响其转换速度较慢。将UPR制成50％ 含胶量的GFRP层合材料进行为期30天的光照老化试验时，添加TIN-770的样品比空白的抗拉强度提高10％。

　　江苏金益集团公司的邹升用二苯酮类紫外线吸收剂UV-B(2-羟基-4-苄氧基二苯酮)代UV-531稳定UPR，在常州253厂进行为期1年的大气曝晒试验，测其透光率(I)与色差(△E)，结果列于表4。

　　由表4可见，经1年的老化试验，UV-B的透光率为72.5％ ，色差为5.8，UV-531的相应值为73.5％、5.8，以上数据说明，用UV-B代替UV-531是可行的。
　　南京航空学院的沃丁柱¨ 用各种光稳定剂改性牌号为F-3的UPR(南京复合材料总厂产品)，加入不同的稳定剂(ω=0.5％)浇注成型制成样品，人工老化24 h，测定老化前后透光率的下降值△T，试验结果列于表5。
　　由表5可见，不加稳定剂时，样品的透光率下降值△T高达54.25，加入光稳定剂后都有不同程度的降低，其中以苯并三唑(UV-327，UV-P)和二苯甲酮(UV-B)效果较好，当紫外线吸收剂与抗氧剂1010并用时有明显的协同效应。
　　北京师范大学、安徽师范大学合作进行了制备无色透明UPR的研究工作，以不同的二酸与丙二醇反应制成的UPR的试验结果列于表6。

　　由表6可见，当以丙二醇为二元醇的组分不变，邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐制成的树脂颜色均为深黄色，而以己二酸和顺丁烯二酸酐制成的样品均为浅黄色。其原因可能是高温下发生降解，芳香族二元酸分子中的羟基与苯环上的电子云发生超共轭效应使UPR色深，而脂肪族二元酸不发生此共轭效应，制品的颜色浅，故制备浅色制品用脂肪族酸酐为宜。
　　另外，热氧稳定剂对UPR的颜色也有一定的影响，试验表明，亚磷酸三苯酯可使制品接近无色。但是，广泛使用于聚烯烃的抗氧剂1010用于UPR时，效果不好，这可能是由于聚烯烃与聚酯高分子材料的降解机理不同有关。
　　聚烯烃降解历程主要是热氧游离基历程，而聚酯除热氧降解外，还发生醇解、水解等反应，这些反应在一定条件下可能成为主要因素。抗氧剂1010虽然对终止或抑制游离基的连锁反应有效，但它本身是一种羧酸酯，当用于UPR时可能与聚酯分子发生酯交换反应，从而引起降解，并超过了它抑制热降解的作用，叔丁基邻苯二酚、对苯二酚在微量氧存在下会氧化为醌类，醌类化合物本身带有颜色，对UPR的色泽也有影响。而亚磷酸酯类有防止UPR颜色变深的作用，因为一方面亚磷酸酯具有吸氧作用，防止UPR的氧化，它本身转化成为磷酸酯能与树脂中的有色杂质(3价铁离子)发生络合反应生成无色离子。另一方面，UPR的降解为游离基历程，亚磷酸酯能抑制热氧对UPR的作用，把游离基过程消灭在萌芽状态，故制品的颜色较浅。
　　美国联碳化学公司的Cary Charles Rex的提出UPR模制品防变黄的技术，其技术的核心是使稳定剂与某些环氧化合物并用，同时还添加活性热塑性聚合物(醋酸乙烯酯)，该聚合物可将抗氧剂和环氧化合物溶解，形成均一的液体，充分发挥稳定剂的作用，可用的环氧化合物的结构如下：

　　上述化合物使UPR抗变黄的机理尚不清楚，现在仍不能从理论上进行解释，一般认为可能是环氧化合物的作用以清除引起UPR变黄的酸性分解产物。所使用的主抗氧剂包括受阻酚，其作用是降低游离基的活性，副抗氧剂为亚磷酸三苯酯类化合物，其作用是分解氢过氧化物，并把它还原为醇，主抗氧剂可终止氧化物的断链反应，它与副抗氧剂有协同作用。
　　不饱和聚酯树酯模塑料所用的原料有UPR：高活性邻苯二酸改性的顺酐一丙二醇聚酯树脂(Ashand Chemical公司产品)60.0份；LP4016：聚醋酸乙烯酯在苯乙烯中的60％ 的溶液35.0份；过氧化缩酮：1，1-二特戊基环己烷(Atochem，Buffal，N.Y产品)1.3份；P-BQ：5％ 的对苯醌在邻苯二甲酸二烯基酯的溶液0.4份；硫化锌：70％ 的硫化锌分散在低分子量的不饱和聚酯树脂的悬浮液(Plasticolors INC公司产品)8.6份；硬脂酸锌(Synthetic Products公司产品)4.0份；碳酸钙：300.0份。
　　将环氧化合物1(3，4-环氧环己基碳酸酯)和环氧化合物2(树脂酸2-环氧基辛基酯)、主抗氧剂1010，副抗氧剂(亚磷酸壬基苯基酯)按不同组合制成样品，测定黄变指数的数据列于表7。

　　由表7可见，1#试样不添加任何稳定剂，黄变指数高，为51.2；2#和3#试样只加环氧化合物1和2，效果也不好，黄变指数分别为43.4和50.5；7#和8#均加入了抗氧剂，黄变指数降到38.5和37.5；4#、5#、10#试样将环氧化合物与抗氧剂并用，黄变指数进一步降低，9#试样同时使用了环氧化合物和主、副抗氧剂，效果好，黄变指数降到23.4。由此可见，只有合理配合使用添加剂才能取得较好的效果。
　　反应型添加剂使稳定剂与基材发生化学反应，“键合”到基材中，制成永久性稳定的材料，是工业界研究的一个方向。反应型稳定剂研究始于20世纪70年代，美国纽约工业技术研究所(Polytech.Inst.New York)以Vogl Otto为的研究组就开始了该领域的研究工作，他们发表了名为“功能聚合物”(Function Polymer)系列论文对其工作进行报道，其间曾与我国的复旦大学、科学院北京光化学研究所合作。20多年来该领域的研究已取得长足的进展，出现了大量的，有的品种已工业化，成功地用于聚合物材料工业。VOGL等合成了下列带有反应性双键的苯并三唑的紫外线吸收剂(2H5V)：

　　文献报道用2H5V合成不饱和聚酯树脂的一个实例为：用24.50 g顺丁烯二酸酐、37.00 g苯酐和40.00 g 1，3丙二醇先制成树脂，然后将5.63 g树脂液(由66％的前述树脂和34％的苯乙烯构成)与560 mg 2H5V和70 mg AIBN混合，在60℃固化3 d所制得的树脂在加速老化试验时28 d仍有很好的稳定性，而不加2H5V的树脂100 h后即严重变黄。

4　结语

　　不饱和聚酯树脂的GFRP是一类通用型结构材料，其综合性能好，用途广泛，由于其耐候性较差，限制了其户外应用，研究改改善其老化性，延缓其老化进程，提高其附加值，扩大其应用范围是提高其经济效益的重要途径。