摘　要：制备了以环氧树脂为基体，甲基六氢苯酐为固化剂，咪唑为促进荆的环氧树脂体系。采用非等温差示扫描法(DSC)研究了环氧树脂／甲基六氢苯酐体系的固化过程，得出了升温速率对固化体系DSC曲线的影响。引用Kissinger理论，确定了固化反应的动力学参数以及回化反应动力学模型。
关键词：环氧树脂；DSC；固化；动力学

引　言

　　环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。被广泛应用于涂料、电子电器、粘合剂、建筑结构、复合材料等方面，和固化剂反应牛成三维网状结构的不溶不熔聚合物。所以了解并用切实可行的方法监测固化过程，对获得一定设计要求的结构材料以及固化反应过程机理和工艺参数的探讨是非常重要的。目前研究的玻璃钢缠绕气瓶用环氧树脂／玻璃钢仍然存在开裂得现象，通过改变固化剂、促进剂的种类和用量，我们已经确定了一个佳配方，在配方确定的情况下固化工艺决定了固化结构，固化结构决定玻璃钢性能。

1　实验部分

1.1　实验原料
    实验原料：环氧树脂(CYD-128，环氧值：0.48-0.54，工业级，石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司)，柔性环氧树脂(JEF-0210，环氧值：0.306，工业级，常熟佳发化学有限责任公司)，甲基六氢苯酐(Me-HHPA)(工业级，SHY9690，嘉兴市清洋化学有限公司)，2-乙基-4-甲基咪唑(化学纯，天津化学试剂有限公司)，偶联剂(kh560)(分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司)。
1.2　测试方法和仪器
1.2.1　DSC(Differential scanning calorimetry)分析
　　采用德国STA409PC综合热分析仪，以氮气作为实验气氛，温度控制程序从室温升至550℃，采用升温速率β依次为5K/min，10K/min，15K/min和20K/min测定环氧树脂体系混合胶液固化过程。
1.2.2　FTIR(Fourier Transform Infrared spectroscopy)分析
　　将配制好的胶液分别取少量于已编号的表面皿中；对1^#～4^#四个样品依次在烘箱中115℃固化1h、2h、3h和4h。将固化后的样品制样进行红外光谱分析。采用Thermo公司的NTCOLET6700红外分析仪。
1.2.3　环氧树脂固化物性能测试
　　性能测试及数据处理依据GB／T2567-1995和GB／T2568-1995进行，测试仪器为微机控制电子万能实验机(RGM-50，深圳市瑞格尔仪器有限公司)。

2　结果与讨论

2.1　固化反应的动力学
2.1.1　DSC实验数据
　　综合热分析原始数据见图1。

2.1.2　Kissinger和crane法动力学分析

　　根据Kissinger和Crane方程分析E-51／Me-HH-PA体系同化DSC曲线求其固化反应活化能和反应级数。其方程式为：

式中：β―升温速率，K／s；
　　T_p―固化反应峰值的绝对温度，K；
　　A―频率因子；
　　R―气体常数，8.314J.mol^-1.K^-1；
　　E―固化反应袁观活化能，KJ／mol；
　　n―反应级数。
　　以in(β／T_p²)对1／T_P×10³和inβ对1／T_p×10³分别作图，通过线性拟合可得到一直线，见图2和图3。

　　求得E=55.95KJ/mol，n=0.89，A=2.095×10⁶。将上述所得的E，n，A代入非等温条件下常用普适动力方程 =K(1-α)ⁿ和k(T)=Aexp()，进而推出体系同化反应速率常数和固化动力学模型分别为：

2.2　环氧树脂／Me-HHPA固化温度
　　利用测量得到的DSC曲线确定不同升温速率下的固化峰的起始温度(T_o)、峰值温度(T_p)、峰终温度(T_i)。环氧树／Me-HHPA体系固化反应的佳固化温度用T_o、T_p和T_i做T-β，外推至β=0得到恒温固化工艺温度。利用T-β外推法求β=0时的T_o将该点忽略。不同升温速率下的温度参数见表2，环氧树脂体系T-β外推法求固化工艺特征温度如图4所示。

　　由图4知，β=0时，峰起始温度T_o=113℃，峰值温度T_p=134℃，峰终止温度T_i=148℃即固化工艺特征温度，它们分别为凝胶温度、固化温度和后处理温度。
2.3　环氧树脂／Me-HHPA固化时间
　　环氧树脂Me-HHPA体系115℃(近似凝胶温度)固化1h、2h、3h和4h的红外分析结果见图4。

　　913cm^-1左右是环氧基的伸缩振动峰，而从图5中我们可以看出，1^#~4^#样品中913cm^-1几乎都没有特征峰，这说明环氧树脂的环氧基很容易被打开，固化比较完全。830 cm^-1左右是对位取代苯环上2个相邻氢原子的面外弯曲振动吸收峰，此处峰的面积可表征固化程度，固化4h后该峰强，说明固化程度高。综上所述，环氧树脂、甲基六氢苯酐和咪唑体系的固化工艺115℃／1 h+135℃／2.5h+148℃／1h。
2.4　环氲树脂浇铸体力学性能分析
　　按固化工艺115℃／1h+135℃／2.5h+148℃／1h制成的玻璃钢进行力学性能测试。从表3中我们可以得出环氧树脂浇铸体弯曲强度大于116MPa，拉伸强度大于65MPa，断裂伸长率大于4.8％，符合玻璃钢缠绕气瓶用环氧树脂应用要求。

3　结论

　　(1)环氧树脂E-51／Me-HHPA／咪唑体系的固化活化能E=55.95KJ／mol；反应级数n=0.89；指前因子A=2.095×10⁶。固化反应速率常数和固化动力学模型分别为：

　　(2)环氧树脂E-51／Me-HHPA／咪唑体系的固化工艺为115℃／1h+135℃／2.5h+148℃／1h，按该固化制成的环氧树脂浇铸体抗弯强度、拉仲强度和断裂伸长率分别为：121.12MPa、和69.2MPa和5.31％。